地表水环境质量标准有机物指标检测分析方法整合

肖洋，王新娟，韩伟，崔静，刘建国

(1.淄博市环境监测站， 山东 淄博 255043；2.淄博市污染物总量控制办公室， 山东 淄博 255030)

地表水环境质量标准有机物指标检测分析方法整合

肖洋1，王新娟2*，韩伟1，崔静1，刘建国1

(1.淄博市环境监测站， 山东 淄博 255043；2.淄博市污染物总量控制办公室， 山东 淄博 255030)

分析地表水环境质量标准68项有机指标分析方法的不足，概述其分析方法整合优化的研究现状，并归纳总结目前地表水中68项有机指标的最新分析方法，结合经典分析方法，将68项有机指标的分析方法由40余种整合为20种。

地表水；有机指标；分析方法

地表水环境质量标准109项污染物全分析是水质监测的重要任务，也是衡量监测站监测能力的重要指标。其中，68项有机指标是109项全分析的重要组成部分和判定有机污染的指标，根据文献[1]，其全部涵盖于集中式生活饮用水地表水源地80项特定项目中。68项有机指标具体涵盖：12种卤代烃13个组分、6种苯系物8个组分、4种醛类、6种氯苯类10个组分、6种硝基苯类10个组分、3种有机氯6个组分、7种有机磷8个组分、3种氯代苯酚类3个组分、2种酞酸酯类2个组分，另外还包括：环氧氯丙烷、苯胺、联苯胺、丙烯酰胺、丙烯腈、水合肼、四乙基铅、吡啶、松节油、苦味酸、丁基黄原酸、百菌清、甲萘威、溴氰菊酯、阿特拉津、苯并(a)芘、甲基汞、多氯联苯、微囊藻毒素。

根据标准方法进行水中68项有机指标的分析，涉及的分析方法众多，而且部分方法存在一些问题，使得针对地表水进行的68项有机指标全分析的开展具有一定的难度。现着重对68项有机指标标准分析方法存在的问题进行分析，针对存在的问题，对现有的分析方法进行有机合理的分类和整合优化，简化分析流程，为环境监测提供参考，以便于地表水109项全分析任务的日常开展。

1 存在的问题

文献[1-2]分别列出了地表水环境68项有机指标的分析方法。通过研究发现针对地表水环境68项有机指标的监测存在许多的问题[3-4]，主要为：(1)尚未形成一套系统配套的分析检测体系，无法实现多项目快速同时分析，本可以用一种分析方法就能分析的多个有机物却需要用多个方法来完成；按照文献[1]进行监测，分析地表水68项有机指标需40余种方法，且步骤烦琐，自动化程度不高，效率低；(2)部分分析方法老化，有许多是20世纪80年代颁布的方法，仪器设备落后，如很多方法采用填充色谱柱，仅针对一个或少数几个有机物，方法难于掌握，不便于日常监测；(3)项目分析方法繁杂，单个有机物分析列出了多种检测方法，步骤烦琐，分析费时费力，单个有机物用多种方法来检测，虽然一定程度上解决了各地仪器设备配置水平不一的问题，但是也加大了分析工作量。随着各地环境监测设备投入增加以及环境压力带来样品量的迅速增加，迫切需要将68项有机指标的分析方法进行合理归类汇总，解决分析方法来源缺乏系统性的问题。

2 研究现状

为实现多项目同时快速分析，提高工作效率，部分学者开始对地表水有机指标的分析方法进行优化研究，其大多按照有机物种类[3， 5-15]或相似的有机前处理方式与仪器分析方法[16-17]进行优化，很少有按同一前处理方式与仪器设备同时分析多种有机物的方式，对68项有机指标系统分组，并优化为数目较少的几种分析方法方面的报道。

按有机物种类进行68项有机物监测指标监测方法优化方面的研究主要集中于：按照卤代烃[5-6]、苯系物[7]、乙醛和丙烯醛[8]、氯苯类[9]、硝基苯类[10]、有机氯[11]、有机磷[12-13]、氯代苯酚类[14]、酞酸酯类[15]进行种类划分，优化监测分析方法。如徐雄飞[3]对挥发性卤代烃、苯系物、有机氯、有机磷、硝基苯类等的分析方法进行优化整合，将45项指标中50多个组分的分析方法由原来的22种缩减为7种方法进行检测，简化了流程，节约了时间。然而，除上述有机物种类外，其他有机指标则难以按照有机物种类进行分类研究。

文献[16-17]根据相同的有机前处理方式与仪器分析方法对有机物监测项目进行优化整合，明确了有机前处理与仪器分析方法相结合具体能分析哪些有机物。但其仅仅是在前处理方式及仪器分析方法大类的基础上进行的整合，如果在此大类分组基础上，进一步细化具体前处理方式及其配套仪器设备名称与相应检测器种类，分析方法将更加明晰，实用性和操作效率也会大大提高。比如采用溶剂萃取的前处理方式，不同化合物需要不同溶剂萃取，在进行溶剂萃取大类归类后，进一步明确具体溶剂，优化后的方法将更加实用。

3 方法优化

水中挥发性有机物(VOC)监测比较成熟，主要采用吹扫捕集法或顶空法进行有机前处理，然后利用气相色谱-质谱联用仪测定。如文献[18]采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用法对水中57种VOC进行测定，当样品量为5 mL时，表1所示25种VOC用全扫描方式测定时检出限为0.6～5.0 μg/L，用选择离子方式扫描监测时检出限为0.2～2.3 μg/L[18]。肖洋等[19]采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用法同时测定水中25种VOC，方法回收率高，为91.6%～102%，准确性较好，相对标准偏差为2.7%～4.6%。王小春等[20]建立了捕集阱顶空-气相色谱质谱联用检测地表水中25种VOC的分析方法，方法加标回收率高，为90%～110%，检测灵敏度高，检出限为0.08～0.39 μg/L。

68项有机指标中，半挥发性有机物(SVOC)包括：苯胺、硝基苯类、氯苯类、氯代苯酚类、酞酸酯。水中SVOC 检测大多采用气相色谱-质谱联用法。张莉等[21]采用液液萃取-气相色谱质谱联用法测定水中SVOC，二氯甲烷对苯胺和氯苯类化合物的提取率较高，苯胺回收率为89.0%，氯苯类回收率为103%～127%；苯对硝基苯类和酚类提取率较高，硝基苯类回收率为106%～126%，酚类回收率为32.5%～45.6%。吕天峰等[22]以85 μm聚丙烯酸酯纤维作为微萃取头的涂层，采用固相微萃取-气相色谱质谱联用法测定水中24种SVOC，检测准确度和灵敏度高，RSD<16%，检出限为0.11～0.39 μg/L。叶伟红等[23]建立了固相萃取-气相色谱质谱联用法分析地表水中26种SVOC的方法，包括表1所示23种SVOC及溴氰菊酯，固相萃取选用8270专用盘，在中性条件下二氯甲烷淋洗2次，丙酮淋洗1次，检出限为0.02～0.17 μg/L。

根据文献[24]采用液液萃取高效液相色谱法检测苯并(a)芘，方法检出限为4.0×10-3μg/L，高于地表水环境质量标准的控制限值(2.8×10-3μg/L)，因而不适合作为地表水中苯并(a)芘的检测方法。相比液液萃取高效液相色谱法，固相萃取高效液相色谱法测定效果较好，检出限为4.0×10-4μg/L。

乙醛、丙烯醛和丙烯腈现行国标方法均为气相色谱法，直接进样且进样体积较大，容易造成固定液流失，分离效果差，方法的检出限难以满足地表水分析的要求[25-27]。吡啶采用巴比妥酸分光光度法检测时，如果样品浓度很低或存在干扰物质时需要对样品进行蒸馏，工作量较大[26]。松节油采用二硫化碳萃取预处理-气相色谱分析，需要使用大量有机溶剂且步骤烦琐[26]。相比较，韩英等[28]建立的75 ℃顶空气相色谱法可一次性同时测定地表水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油，加标回收率为87%～110%，方法的精密度较好，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松节油、吡啶的相对标准偏差分别为7.0%，8.1%，5.6%，6.5%，6.3%。

王超等[29]建立了固相萃取/超高压液相色谱测定水中痕量甲萘威和阿特拉津的方法，并对色谱流动相和紫外检测条件、固萃小柱和上样速度、滤器材质进行了优化，优化后的方法对3种化合物实现基线分离。甲萘威和阿特拉津检出限分别为0.003和0.004 μg/L，方法回收率为74%～94%。

易睿[30]建立了液液萃取-气相色谱质谱同时测定饮用水中百菌清和联苯胺的方法，以二氯甲烷作为萃取剂，百菌清和联苯胺回收率分别为107%和90.1%，回收率高，操作简单。

甲醛、水合肼和丁基黄原酸国标法均采用分光光度法进行检测[26，31]，显色剂、检测波长不同，无法整合，仍采用逐个单独分析的方法。三氯乙醛[25]、丙烯酰胺[32]、苦味酸[33]、四乙基铅[34-35]、甲基汞[36-37]、多氯联苯[38]、微囊藻毒素[39-40]由于性质差异，衍生化方法不同也不能进行整合，只能采取单一逐个分析的方法。

甲醛采用乙酰丙酮分光光度法[31]测定。水合肼采用对二甲氨基苯甲醛分光光度法[26]分析。丁基黄原酸采用铜试剂亚铜分光光度法[26]测定。三氯乙醛需要借助衍生后产物进行间接测定，其标准分析方法为顶空-毛细管气相色谱法[25]，加碱使三氯乙醛转化为三氯甲烷，再用电子捕获检测器检测，减去原水样中的三氯甲烷得三氯乙醛。

丙烯酰胺国际上采用衍生化液液萃取-气相色谱法分析，近几年有不同程度的改进，但仍需衍生化，文献[32]推荐了一种采用活性炭固相萃取-高效液相色谱法，此法无须衍生化，可避免萃取溶剂的浪费。

苦味酸气相色谱法测定[26]原理是将苦味酸与次氯酸钠反应衍生为氯化苦，萃取后由气相色谱仪电子捕获检测器间接测定苦味酸，分析步骤多，涉及衍生效率和萃取效率及分离等问题。孙淑琴等[33]采用高效液相色谱法直接测定水中的苦味酸含量，选用Waters Symmetry RP8色谱柱，样品经滤膜过滤后直接进入液相色谱分析，该法无须衍生化，操作简便，测定下限为2.3 μg/L，相对标准偏差为1.28%～4.5%，加标回收率为92.8%～104%。

文献[34]中采用双硫腙比色法对四乙基铅进行测定，该法操作烦琐，易受干扰出现假阳性。刘劲松等[35]采用吹扫捕集-气相色谱质谱分析方法测定水中四乙基铅，回收率为82%～105%。

《环境甲基汞的测定 气相色谱法》(GB/T17132—1997)为巯基棉富集后进气相色谱电子捕获检测器检测，方法步骤烦琐，检出限高，回收率低，试剂毒性大。以低毒性的半胱氨酸为流动相和萃取液成为研究热点[36]，杨坪等[37]人建立了二氯甲烷萃取，半胱氨酸-乙酸铵反萃取，液相色谱原子荧光联用法测定甲基汞的方法，检出限为0.3 ng/L，满足文献[1]中甲基汞标准限值的要求。

文献[1]中测定多氯联苯采用的是气相色谱电子捕获检测器检测，该法样品色谱峰和标准物质色谱峰存在偏差，定性不太准确。朱文萍等[38]建立了正己烷液液萃取-三重串联四级杆气相质谱同时测定饮用水源地水体中痕量18种多氯联苯的方法，检出限为0.29～0.57 ng/L，相对于气相色谱-电子捕获检测和气相色谱质谱-选择离子检测具有更高的灵敏度和准确度。

目前微囊藻毒素检测方法以高效液相色谱法紫外检测器应用最为普遍，薛罡等[39]建立了简便、实用的固相萃取-高效液相色谱-紫外联机快速测定水中微囊藻毒素的方法，但灵敏度和选择性有待提高。虞锐鹏等[40]通过固相萃取富集微囊藻毒素，并采用液相色谱-电喷雾电离质谱测定水中的微囊藻毒素-RR，-LR，方法灵敏度相对较高，检出限为0.01 μg/L。

胡恩宇等[41]建立了正己烷萃取-气相色谱电子捕获检测器测定地表水中滴滴涕、林丹、环氧七氯等17 种有机氯农药的方法，当水样取样体积为200 mL时，检出限为0.01 ～0.08 μg/L，回收率为89.5%～ 96.5%，相对标准偏差<8%。

李世安等[42]采用正己烷液液萃取水中对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫。使用1701毛细柱气相色谱法同时测定6种有机磷农药，回收率为85.6%～109.8%。

陈峰等[43]建立了氯仿液液萃取-气相色谱法测定地表水中内吸磷的方法。两种内吸磷化合物能有效分离，方法检出限均为0.3 μg/L，回收率为98.3%～107.4%，相对标准偏差为2.1%～3.9%，甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏不干扰内吸磷的测定，且彼此间分离良好。

综上分析，将文献[1]中68项有机指标的分析方法按照同一有机前处理方式与仪器设备进行归纳，整合为20种分析方法，整合结果见表1。

表1 地表水环境质量标准68项有机指标分析方法合并优化

4 结语

地表水环境质量标准109项全分析中68项有机指标的水质环境监测涉及的有机目标化合物种类及数量多，分析难度大，分析方法来源缺乏系统性，且部分分析方法老化。为解决地表水环境质量监测中面临的难题，我国环境保护监测分析人员做了大量研究、进行方法优化与分类整合工作。在前人研究的基础上，依据最新分析方法进展结合经典分析方法，将68项有机指标分析方法按照同一有机前处理方式与仪器设备分析进行归纳，整合为20种分析方法。整合后的方法操作相对容易、灵敏度高、准确度好，可同时测定多种物质，节约人力物力，提高分析效率，对于地表水环境质量标准109项全分析能力的建设及其整合优化具有很好的现实意义。随着便携式气相色谱质谱联用仪等便携式仪器、在线气相色谱、三重串联四级杆气相质谱等大型仪器设备的开发利用及相关测试技术的快速发展，68项有机指标分析方法将得到进一步整合优化。

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Integration of Analysis Methods for Determining the Organic Compound Index in Surface Water Environmental Quality Standards

XIAO Yang1， WANG Xin-juan2*， HAN Wei1， CUI Jing1， LIU Jian-guo1

(1.ZiboEnvironmentalMonitoringStation，Zibo，Shandong255043，China； 2.ZiboTotalQuantityControlofPollutantsEmissionOffice，Zibo，Shandong255030，China)

The shortage of analysis methods for 68 organic compound indices in Surface Water Environmental Quality Standards (GB 3838—2002) was analyzed. An overview of the research status of integration and optimization of analysis methods was also presented. The latest analysis methods for 68 organic compound indices in surface water were summarized， and the analysis methods for the 68 organic compound indices were integrated from more than 40 into 20 methods in combination with classical analytical methods.

Surface water； Organic compound index； Analysis method

2015-05-12；

2015-10-09

淄博市科技发展计划项目(2015kj010071)

肖洋(1982—)，男，高级工程师，博士，主要从事环境监测与有机化学研究工作。

*通讯作者：王新娟 E-mail：wangxinjuan27@163.com

X832

A

1674-6732(2016)02-0028-05