再生铅企业土壤-地下水中重金属污染迁移特征

曹恩伟，王宾，王敏，沈宁宁，张芹芹

(1. 徐州市环境监测中心站，江苏 徐州 221018；2. 江苏大地益源环境修复有限公司，江苏 南京 210002)

再生铅企业土壤-地下水中重金属污染迁移特征

曹恩伟1，王宾2，王敏1，沈宁宁1，张芹芹1

(1. 徐州市环境监测中心站，江苏 徐州 221018；2. 江苏大地益源环境修复有限公司，江苏 南京 210002)

为了解某再生铅企业厂区土壤和浅层地下水重金属污染状况，采集了96个土壤样品和4个地下水样品，定量分析了其Pb，Cd，As的含量及空间分布特征，探讨企业生产对环境造成的影响。结果表明，该区域土壤中Cd、As、 Pb超标率分别为67.0%，35.1%，11.7%，在厂区呈现局部富集现象，最大值是土壤背景值的几十倍乃至数千倍；在垂直方向上由于Pb，Cd，As在土壤中迁移率较低，其值随深度增加呈总体下降趋势；该区域地下水中Pb，Cd，As值远低于地下水质量标准值。

再生铅； 土壤； 地下水； Pb；Cd；As；迁移特征

从废旧铅酸蓄电池回收再生铅对于节约铅资源、加强环境保护和实施可持续发展战略具有重要意义[1]。在再生铅生产过程中，如果处理不好，必然产生新的污染源，造成环境严重污染和资源极大浪费，给环境带来极大的危害。铅在环境中不易降解，以不同形态存在于空气、水体和土壤中，通过“土壤—植物/水—人体”，间接被人体吸收，或者以土壤颗粒等形式直接或间接地为动物或人所吸收，以多种形式危害人体健康[2-4]。因此，开展污染场地重金属含量及其分布特征的调查，对污染防治和当地居民身体健康具有重要意义。

现以某再生铅企业为研究对象，通过分析厂区土壤和地下水的Pb，Cd，As含量，探讨其通过土壤迁移到地下水的可能性，并根据有关标准评估企业生产对环境造成的影响。

1 研究区概况

研究区为某再生铅企业厂区，该企业主要以废蓄电池为原料生产精铅、合金铅，废渣中主要含有Pb、Cd和As等。厂区占地面积10 hm2，主要包括生产区域和生活办公区域，生产区域主要包括原料车间、破碎分选预脱硫车间、塑料壳预处理车间、熔炼车间、精炼车间、电解车间和成品车间等，生活区域主要包括职工食堂、办公大楼等。生活区在东南部，生产区在北部，原料、成品库及水处理设施在西部。该厂始建于1988年，2010年停产后搬迁。

2 样品采集、 测试与数据处理

2.1 样品采集

根据 《场地环境监测技术导则》(HJ 25.2—2014) 和 《地下水环境监测技术规范》 (HJ/T 164—2004)，采用网格布点与经验布点法相结合的方法布设土壤和地下水采样点，采样位置见图1。

图1 采样点位置

在保证采样点位在场地内平均分布的前提下，根据现场调查，将土壤采样点位布设在可人为感知(肉眼可见或嗅觉可识别)的疑似污染区[5]，生产区域采用网格40 m×40 m布点，共布设44个土壤采样点；生活区采用随机布点法，共布设3个土壤采样点；此外，在场地外布置一个土壤背景采样点，取1个典型原状土样，分析土壤理化性质参数。整个场地共布设48个土壤采样点，土壤分2层采样，上层和下层土采样深度分别为地面以下0～1.2 m和1.2～2.4 m，共采集96个土壤样品。

在场地范围内布设监测井采集地下水，监测井主要布设在场地周边、疑似污染区周围，以监测浅层地下水为目的设置4个地下水监测井，井深设为6 m，井深满足与约2 m深的含水层接触。采样前先清洗井孔，抽出至少井孔储水量3 倍的水量，再用井水清洗250 mL 玻璃瓶3 次，然后取样，加1∶1 硝酸2 mL，贴标签，密封瓶口，送实验室检测分析。

2.2 分析方法

采集的土壤样品风干后混匀， 用木棒擀碎， 除去石砾与植物残体， 使之全部通过18目尼龙筛， 用四分法除去多余样品， 进一步擀碎， 过100 目尼龙筛。密封保存。土壤样品中重金属 Pb，Cd 采用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)(以下简称《土壤标准》) 中的方法进行消解，用原子吸收分光光度计测定。As采用《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定》(GB/T 22105—2008) 中的方法水浴消煮，用原子荧光光度计测定。

采集后的水样在 24 h 内分析，pH 值采用玻璃电极法测定，Pb，Cd采用石墨炉原子吸收法测定，检测限分别为1.0，0.10 μg/L，As采用原子荧光法测定，检出限为0.10 μg/L。

2.3 评价标准与方法

2.3.1 评价标准

土壤中的重金属污染状况采用《土壤标准》中的 II 类标准来判断，地下水环境质量执行《地下水质量标准》(GB/T 14848—93) (以下简称《地下水标准》)中的 III 类标准。

2.3.2 数据处理

监测数据采用 Arc GIS 9.0 制作样点分布图，采用Surfer12进行空间插值生成网格化数据，绘制等值线图，采用SPSS 18.0 对土壤中重金属做描述性统计分析。

2.3.3 评价方法

采用综合污染指数法(内梅罗污染指数法)对采样点土壤和地下水中Pb、Cd、As污染进行综合评价，综合污染物指数分级标准共5个等级，分别为P综≤0.7为清洁(安全级)，0.73为重度污染。

3 结果分析

3.1 调查区域土壤理化性质

在场地外取1个典型原状土样，分析土壤理化性质参数，土壤采样的深度定为2.4 m，土壤pH值为8.12～8.51，研究区土壤质地主要为弱碱性土壤，有机质含量为3.8%～5.5%，表明该场地土壤的有机质含量较高[6]，随着土层的加深土壤的粉粒和黏粒含量增加，砂粒含量降低，垂直渗透系数由4.55×10-4cm/s降低到9.69×10-7cm/s，渗透性较小，因此土壤和地下水联系微弱[7]。

3.2 土壤中重金属空间分布特征

对土壤样品中Pb，Cd，As进行统计分析，见表1。由表1可见，场地土壤中Pb，Cd，As的值分别为12.1～22 936，0.055～834，10.9～462 mg/kg，平均值分别为1 001，22.15，47.11 mg/kg，最高值与背景值分别相差1 067，7 190，31.6倍，表明土壤中重金属累积量平均值均远高于该区的背景值，企业确实对土壤中重金属含量的增加有较大贡献。与《土壤标准》中的 II 类标准相比，土壤中Cd，As，Pb超标率分别为67.0%，35.1%，11.7%，在厂区呈现局部富集现象。土壤中Pb，Cd，As的空间分布特征见图2(a)(b)—图4(a)(b)。

表1 土壤数据统计分析 mg/kg

图2 场地土壤中Pb空间分布

图3 场地土壤中Cd空间分布

图4 场地土壤中As空间分布

(1) Pb在土壤上层值为12.1～22 936 mg/kg，S45号孔检出值最高，>1 000 mg/kg的区域在厂区东厂界(钻孔位置S4，S5，S6)、西北厂界边(钻孔位置S42，S45)及第四熔炼车间边(钻孔位置S26)；Pb在土壤下层值为14.5～15 195 mg/kg，S4号孔检出值最高，>1 000 mg/kg的范围区域仅在厂区东厂界(钻孔位置S4，S6)，S41号孔附近为350～1 000 mg/kg，其余区域均<350 mg/kg；

(2) Cd在土壤上层值为0.055～834 mg/kg，S4号孔检出值最高，>20 mg/kg的区域在厂区东北厂界(钻孔位置S5，S6)、西北厂界边(钻孔位置S42，S45)；Cd在土壤下层值为0.1～114 mg/kg，S45号孔检出值最高，>20 mg/kg的范围区域仅在S45，S6号孔附近，其余大部分区域为0.6～20 mg/kg；

(3) As在土壤上层值为10.9～462 mg/kg，S4号孔检出值最高，>50 mg/kg的区域在厂区中东部(钻孔位置S4，S6，S12，S24，S29，S32)及S44钻孔附近；As在土壤下层为11.1～299 mg/kg，S4号孔检出值最高，>50 mg/kg的区域仅在厂区东厂界(钻孔位置S4，S12，S24)，S39，S4，S45号孔附近为25～40 mg/kg，其余区域均<25 mg/kg。

Pb，Cd，As在垂直方向上的分布规律基本一致，在上层(0～1.2 m)土壤中，Pb，Cd，As平均值分别为1 492，39.47，62.4 mg/kg，在下层(1.2～2.4 m)土壤中，Pb，Cd，As平均值分别为551.8，5.75，33.2 mg/kg，分别下降了63.02%，85.43%，46.79%，其值随深度增加呈总体下降趋势。Pb，Cd，As超标点位上层分别为8，31，22个，超标率分别为16.7%，64.5%，45.8%；下层分别为3，32，11个，超标率分别为6.2%，66.7%，22.9%。

3.3 土壤中重金属含量分布影响因素分析

3.3.1 与污染源的距离

运用内梅罗污染指数法对所有采样点土壤中Pb，Cd，As 污染进行综合评价，得出土壤发生严重污染点位评价结果见表2。对照图1可见，污染较为严重的采样点均为物料残渣堆场、生产车间熔炼炉附近、排水管线和集水池附近等区域，在淋溶、风化等条件下，物料残渣中重金属进入了土壤，离污染源越近重金属值越高，越远其值越低。

表2 重污染土壤点位综合评价指数

3.3.2 土壤吸附作用

重金属进入地下环境中经历对流、弥散、吸附、还原、化学反应、生物降解等天然衰减过程，其中包气带对重金属的吸附实质上是污染物在液相与固相间的分配问题，吸附作用是引起重金属迁移滞后的主要原因[8]。

文献[9]表明，土壤对Pb和Cd有很强的吸附能力，As只能和土壤矿物中氧化物表面的正电荷相结合，而土壤表面电荷以负电荷为主，对阴离子的As吸附作用较弱，因此在相同情况下，土壤对Pb和Cd的吸附能力要大于对As的吸附能力，土壤对Pb的吸附能力要超过对Cd的吸附能力， Pb在包气带土壤中的迁移速度最小。

3.3 地下水中重金属现状及评价

研究区域采集的4个地下水水样Pb，Cd，As分析评价结果见表3。

由表3可见，在浅层地下水中Pb，Cd，As值低于《地下水标准》Ⅲ类标准。运用内梅罗污染指数法对所有采样点地下水中的Pb，Cd，As污染进行综合评价，所有采样点的综合污染指数P综≤0.7。

表3 场地地下水重金属监测数据及评价 μg/L

由内罗梅污染指数分级标准可知，研究区域地下水未受到重金属的污染，这与土壤中重金属受到严重污染存在很大的差异。其原因是土壤对重金属有很强的吸附能力，重金属在土壤中的迁移能力受土壤质地、pH值、有机质含量等因素影响[10]，调查场地土层主要由渗透性较小的黏土构成，土质均匀，分布连续、稳定，土壤质地主要为弱碱性土壤，土壤的有机质含量较高，重金属是不易迁移的物质，在土壤渗透性较小、有机质含量高、碱性条件下，Pb，Cd，As主要滞留在土壤的表层和亚表层， 向下迁移的量较少， 且迁移能力很弱，容易被土壤或包气带介质所吸附[11]， 所以一般情况下较难进入地下水。

4 结论

(1) 对某再生铅企业场地Pb，Cd，As 3种污染物调查表明，其超标率由高到低依次为：Cd>As>Pb，在厂区呈现局部富集现象，对土壤造成污染；在垂直方向上由于Pb，Cd，As在土壤中迁移率较低，其值随深度增加呈总体下降趋势；

(2) 该区域地下水中Pb，Cd，As均远低于地下水标准值，这与土壤中重金属受到严重污染存在很大的差异，其原因是土壤对重金属有很强的吸附能力，重金属元素在土壤中的纵向迁移不明显。

[1] 陈梦舫. 我国工业污染场地土壤与地下水重金属修复技术综述[J].中国科学院院刊，2014，29(3)：327-335.

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栏目编辑 李文峻

Migration Characteristics of Heavy Metals Pollution in Soil and Groundwater of Regenerate Lead Industry

CAO En-wei1， WANG Bin2， WANG Min1， SHEN Ning-ning1， ZHANG Qin-qin1

(1.XuzhouEnvironmentalMonitoringCentralStation，Xuzhou，Jiangsu221018，China； 2.JiangsuDDBSEnvironmentRemediationCo.Ltd.，Nanjing，Jiangsu210002，China)

In order to understand the heavy metal pollution of soil and shallow groundwater by regenerate lead industry， we collected 96 soil and 4 groundwater samples from one regenerate lead corporation. The concentration and spatial distribution of Pb， Cd and As were quantitatively analyzed. The results showed that over-standard rates of Cd， As and Pb in soil were 67.0%， 35.1% and 11.7%， respectively， showing localized enrichment around the corporation with the maximal content tens， or even thousands times higher than that of background soil. The content of Pb， Cd and As decreased with increased depth of soil due to low vertical mobility of these metals in soil. The content of Pb， Cd and As in groundwater was far below the quality standard value for groundwater.

Regenerate lead； Soil； Groundwater； Pb； Cd； As； Migration characteristics

2016-03-17；

2016-06-05

江苏省环境监测科研基金资助项目(1403)

曹恩伟(1970—)，男，高级工程师，大学本科，从事环境监测工作。

X523

B

1674-6732(2016)05-0054-05