DPX快速萃取程序升温大体积进样GC/MS法测定水中19种多溴联苯化合物

董黎静，戴玄吏，滕加泉，章霖之，孙佳，薛银刚*

(1. 常州市环境监测中心，江苏 常州 213014；2. 江苏新锐环境监测有限公司，江苏 张家港 215600)

·监测技术·

DPX快速萃取程序升温大体积进样GC/MS法测定水中19种多溴联苯化合物

董黎静1，戴玄吏2，滕加泉1，章霖之1，孙佳1，薛银刚1*

(1. 常州市环境监测中心，江苏 常州 213014；2. 江苏新锐环境监测有限公司，江苏 张家港 215600)

建立DPX快速吸附萃取、程序升温(PTV)大体积进样与气相色谱/质谱(GC/MS)联用，SIM模式同时测定水中19种多溴联苯(PBBs)单体的方法。该方法在PBBs质量浓度1～50μg/L范围内线性良好，19种PBBs单体检出限为0.147～0.230μg/L，相对标准偏差为6.61%～10.5%，加标回收率为61.5%～82.6%。

多溴联苯；DPX萃取；程序升温大体积进样；GC/MS

多溴联苯(PBBs)是添加型阻燃剂，被广泛用于衣物、家具、纺织、石油和电子产品中[1]。目前，在空气、土壤、生物以及人体血清、头发等介质中均检测出了PBBs的存在[2-5]。由于PBBs具有高亲脂性、难降解性和生物累积性，对人类健康和生态系统存在潜在影响[6]。环境样品中PBBs的含量相对较低，选择灵敏度高和选择性好的前处理和检测技术十分必要[7]。

高效移液萃取(DPX)是固相萃取(SPE)的一个最新技术，具有操作便捷、有机溶剂消耗量少等优点，在食品、农残、药物分析等领域有着广泛的应用[8-9]。

但DPX管萃取样品量少，对水样中痕量污染物的检测，可能达不到足够的浓缩倍数。采用PTV程序升温大体积进样技术增大进样体积，柱头低温避免某些易分解化合物在进样口的分解以及溶剂歧视效应[10]可有效解决DPX萃取浓缩倍数不足的问题。

现采用DPX管对水中19种PBBs进行快速吸附萃取，以GERSTEL CIS(PTV)冷进样口进样，结合气相色谱/质谱法(GC/MS)建立水中19种PBBs的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(7890/5975C，美国Aglient公司)；具备CIS进样口多功能全自动样品前处理平台(MPS，德国Gerstel公司)；HP-5MS色谱柱(30 m ×0.32 mm，膜厚0.25 μm，美国Aglient公司)。

去离子水，PBBs混标(PBB-Mix5， 10 mg/L，德国Dr.Ehrenstorfer公司)，5 mL DPX C18-5高效萃取吸附管(美国DPX公司)。

1.2 仪器条件

冷进样系统CIS条件：PTV程序升温大体积进样，溶剂吹扫模式。初始温度为0 ℃，以50 mL/min分流排空0.05 min；吹扫流量50.0 mL/min，吹扫时间10 min；冷进样口初始温度0 ℃，以12 ℃/min升至300 ℃(保持5 min)，进样体积10 μL。

气相色谱条件：进样口温度200 ℃， 载气为氦气，柱恒流1 mL/min；升温程序：柱温从100 ℃(保持2 min)以10 ℃/min升至290 ℃，保持5 min。

质谱条件：电子轰击(EI)源，离子源温度230 ℃，离子化能70 eV，接口温度280 ℃，四级杆温度150 ℃，溶剂延迟3.5 min，全扫描(Scan)扫描范围为35～450 u。选择离子扫描模式(SIM)下绘制校准曲线，分析实际样品。19种PBBs单体定量、定性离子、保留时间和总离子流图、选择离子流图分别见表1和图1(a)(b)(各峰号对应的化合物同表1)。

表1 PBBs定量、定性离子及保留时间

续表

图1 PBBs的总离子流图(a)和选择离子流图(b)

1.3 实验方法

取10 mL水样置于50 mL烧杯中，然后将DPX-C18 吸管套在注射针筒上，吸取约5 mL水样静置 30 s后，放至另一烧杯中，在该烧杯中重复吸取排空4次后弃去，通入氮气将DPX-C18 吸管内的水相吹干后，再吸取5 mL正己烷溶液，反复吸取排空后排入玻璃氮吹管，经氮气浓缩近干，用正己烷定容至1 mL，GC/MS测定。

2 结果与讨论

2.1 方法的线性关系、检出限及精密度

配制目标化合物质量浓度分别为1 ，5 ，10 ，20和50 μg/L的校准溶液系列。从低浓度到高浓度依次进样分析，根据所得测定结果绘制标准曲线。结果显示，19种PBBs在质量浓度1～50 μg/L范围内线性良好，相关系数为0.984～0.995(见表2)。

取7个PBBs的空白加标平行样(加标量为1 μg/L)，进行萃取并测定，计算标准偏差S，根据MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法检出限，其中t=3.143，测定下限按照4倍的检出限计，所得结果见表2。由表2可见， 19种PBBs的检出限为0.147～0.230 μg/L ；方法精密度良好，相对标准偏差为6.61%～10.5%。

表2 19种PBBs的相关系数、精密度、检出限与测定下限

2.2 实际样品测定和加标回收率

取常州魏村水厂的地表水样品及某电子设备公司的废水样品进行PBBs测定，并测定加标回收率，每个浓度水平测定7次。其中，实际水样中19种PBBs均未检出，地表水中PBBs的加标回收率为68.7%～82.6%(见表3)，废水中PBBs的加标回收率为61.5%～81.9%(见表4)，说明该方法对废水具有一定的适应性。

表3 地表水中PBBs的加标回收率

续表

表4 废水中PBBs的加标回收率

3 结语

建立了以DPX快速吸附萃取和PTV程序升温大体积进样GC/MS法测定水中19种PBBs的新方法。通过提高GC/MS进样量来弥补痕量污染物需要较高浓缩倍数的要求，且PTV进样中采用的溶剂排空模式达到了PBBs预浓缩的效果，能显著提高方法的灵敏度。该方法具有简单快速、溶剂消耗量小、环保等优点，并且在线性相关系数、相对标准偏差、萃取回收率等方面适用于实际水样中19种PBBs的测定，是一种绿色检测方法。

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[10] 李桂香， 张大为， 李文. PTV-GC/MS检测环境样品中的痕量有机氯农残[J].实验室研究与探索， 2010， 29(11)： 241-242，375.

Application of DPX Rapid Extraction Tip for Determination of 19 PBBs in Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry with Temperature Programming and Large Volume Injection

DONG Li-jing1， DAI Xuan-li2， TENG Jia-quan1， ZHANG Lin-zhi1， SUN Jia1， XUE Yin-gang1*

(1.ChangzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Changzhou，Jiangsu213014，China； 2.JiangsuXinruiEnvironmentalMonitoringCo.，Ltd.，Lianyungang，Jiangsu215600，China)

DPX rapid adsorption extraction tip was combined with programmable temperature vaporizer (PTV) and large volume injection coupled with GC/MS to determine 19 polybrominated biphenyls (PBBs) in water simultaneously. The experiment was conducted with the SIM mode. The experimental results showed good linearity ranging from 1 to 50 μg/L， and the detection limits of 19 PBBs monomer were between 0.147 and 0.230 μg/L. The relative standard deviation was between 6.61% and 10.5%. Standard addition recovery was in the range of 61.5% to 82.6%.

PBBs； DPX extraction； Temperature programming and large volume； GC/MS

2016-02-19；

2016-03-28

江苏省环境监测科研基金项目(1302)

董黎静(1980—)，女，高级工程师，博士，研究方向为环境中有机物的检测分析。

X832；O

B

1674-6732(2016)04-0017-03