热压过程中不同温度条件下豆胶红外光谱分析

贾 翀 刘国忠 陈凤琦 张 洋 崔举庆 陈敏智

（1.南京林业大学木材工业学院，江苏南京210037；2.嘉善县产品质量监督检验所，浙江嘉善314100；3.连云港华林木业有限公司，江苏连云港222300）

热压过程中不同温度条件下豆胶红外光谱分析

贾 翀1刘国忠2陈凤琦3张 洋1崔举庆1陈敏智1

（1.南京林业大学木材工业学院，江苏南京210037；2.嘉善县产品质量监督检验所，浙江嘉善314100；3.连云港华林木业有限公司，江苏连云港222300）

为了揭示豆胶在胶合板热压过程中特性的变化，通过红外光谱分析模拟豆胶胶合板压板过程中的温度条件下的豆胶胶层的微观特征，同时比较了自制豆胶、常用的商业豆胶及纯大豆蛋白的光谱特性。结果表明：不同对比条件下，红外谱图在不同位置均有变化，经对比分析和分峰分析，表明商业豆胶大豆蛋白的二级结构在模拟热压温度160℃处理条件下有明显的改变，此间可能发生蛋白质高级结构的改变，而在80℃变化不太明显；此外，在比较自制豆胶、商业豆胶和大豆蛋白的光谱特性中发现，商业豆胶并没有明显改变蛋白质的特性，而自制豆胶采用尿素改性大豆蛋白，则多处特征峰发生变化。

豆胶；红外光谱；热压；温度

在人造板制造领域，大豆胶黏剂与常用“三醛胶”相比具有无游离甲醛释放的环境安全优势［1-3］，因此，近年来有关改性豆胶胶黏剂在木业上的应用［4-5］，以及利用豆胶制造胶合板的研究较多［6-8］。南京林业大学张洋等已于2007年成功申请了技术发明专利“无醛豆胶速生意杨Ⅱ类胶合板的工业化生产制造方法”［9］；同时，对豆胶制造杨木胶合板的工艺进行研究，得出了最佳的热压温度、热预压温度、热压压力、热压时间和施胶量等工艺参数［10-11］。在豆胶胶合板制造过程中，热压温度为大豆胶黏剂固化提供能量，而热预压温度的主要作用在于干燥板坯水分，而豆胶在这2种温度下的状态对于指导实际工艺参数的制定具有很重要的意义。因此，根据之前的研究结果，模拟热预压温度条件（80℃、2 h）和热压温度条件（160℃、5min），对大豆胶黏剂进行红外光谱的研究，旨在通过红外光谱的分析，了解热预压和热压过程中豆胶特性的变化。

1 材料和方法

1.1 试验材料

商业豆胶胶黏剂，由上海泓涵化工科技有限公司生产。外观为茶褐色粘稠状液体，粘度为4 000～4 500mPa·s，固含量为25%～28%，pH 3.1～3.5。大豆分离蛋白（SPI），购于哈尔滨高科大豆公司，蛋白含量≥88%，含水率≤7.0%，灰分≤6.5%。

实验室自制豆胶胶黏剂，参照其经典配方进行制备［12］。将质量分数15.9%的尿素加入质量分数70.8%的水中，室温下完全溶解后，加入质量分数8.9%的大豆分离蛋白，搅拌2 h后，加入三聚磷酸钠，继续搅拌1 h，结束反应，装瓶。经测试，自制豆胶的固含量为27%～29%，pH 8～9，粘度约300mPa·s。

1.2 试验仪器和方法

利用美国Thermo Nicolet 360型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR），采用KBr压片法进行检测，分辨率：4 cm-1，扫描范围：4 000～400 cm-1

本试验将自制豆胶胶黏剂、商业豆胶胶黏剂分别采用冷冻干燥和热干燥（80℃和160℃）2种条件进行干燥处理。A：选取80℃为模拟豆胶胶合板预热压温度，处理时间为2 h，处理后的样品为A样品；B：选择160℃为模拟豆胶胶合板热压温度，处理时间为5 min，处理后的样品为B样品。

2 结果与分析

2.1 商业豆胶在不同处理条件下的红外光谱分析

商业豆胶在不同处理条件下的红外光谱图见图1。

由图1可知，在3420 cm-1附近处出现N-H伸缩振动吸收峰，说明商业豆胶内部存在大量氨基与酰胺、羰基之间形成的分子氢键连接，并产生缔合现象，使得N-H的伸缩振动吸收峰（3400 cm-1）向低波数方向移动；2922 cm-1是-CH3的吸收峰；2 848 cm-1是-CH2的吸收峰；1647 cm-1是酰胺键中C=O的吸收峰；1 526 cm-1是N-H弯曲振动和C-N伸缩振动形成的偶合峰，1400 cm-1是COO-的特征峰，1240 cm-1是醚键-C-O-的吸收峰，1072 cm-1是伯醇吸收峰［13-15］。

比较不同条件下商业豆胶的红外光谱谱图，在不同热处理条件下，红外光谱并没有明显的变化，说明蛋白质分子的化学结构在热处理前后没有明显改变。但是，通过对3 420 cm-1附近的氢键振动，以及1 600～1 700 cm-1的酰胺I区域进行分析发现，经过热处理之后，蛋白之间的氢键以及蛋白质的二级结构均有明显的变化。

1）热处理前后氢键区域的变化。从图1可以看出，经过热处理之后，商业大豆胶出现在3420 cm-1峰的面积增加，其中，3 420 cm-1属于游离态的氨基，说明经过热处理后，体系中游离氨基增加。

2）热处理前后酰胺I区的变化。酰胺I区对于蛋白质的二级结构非常敏感，通过使用peakfit软件对红外光谱中酰胺I区进行分峰处理，采用100%Gaussian峰型拟合，可将该区域分为1 615、1 638、1 655、1 670、1687 cm-15个分峰部分，对每个分峰进行积分，结果见表1。其中1638、1687 cm-1是β-折叠中的酰胺，1655 cm-1来自于α-螺旋或无规卷曲结构，1 670 cm-1归属于β-转角，1615 cm-1属于蛋白质絮凝引起的分子间β-折叠。

表1 商业豆胶热处理前后酰胺I区的变化对比Tab.1 Changes of the amide I region compared of commercial soybean adhesive before and after heat treatment

表2 商业豆胶峰归属后对比Tab.2 Commercial soybean adhesive ascribed contrast

从表1～2可以看出，经热处理后，商业大豆胶黏剂中的蛋白质β-折叠中的酰胺有明显增加，160℃5 min处理样达0.73，而α-螺旋或无规卷曲结构有明显减少，而对β-转角则变化不大。几乎可认为经160℃5 min处理后，α-螺旋全部转化成为β-折叠。这说明，在此过程中，必然发生了化学反应（交联）破坏了α-螺旋及部分β-转角的结构［16-17］。

2.2 不同大豆分离蛋白红外光谱分析

不同大豆分离蛋白的红外光谱图见图2。

从图2可以看出，纯SPI、尿素改性豆胶和商业化豆胶的红外分析图谱的变化主要集中在波长3 360、2 916、2 366 cm-1、大豆蛋白二级结构分布区以及1 250、885 cm-1附近。根据分析，波长3 360 cm-1主要为氢键连接区域，在尿素改性大豆蛋白过程中，大量尿素稀释了大豆蛋白的吸收峰，使其谱图更多地表现出尿素的特征峰，而商业豆胶较之尿素改性豆胶的氢键特征峰强，说明商业豆胶在制备过程中，形成了更多的氢键。不同大豆蛋白酰胺I区的变化对比见表3～4。

表3 不同大豆蛋白酰胺I区的变化对比Tab.3 Changes of the amide I region compared of different soy protein before and after heat treatment

表4 不同大豆分离蛋白峰归属后对比Tab.4 Different soy protein adhesive ascribed contrast

从表3～4可以看出，经尿素改性后的大豆蛋白，β-转角明显降低，从0.22降低至0；而β-折叠明显增加，从0.57增加至0.74。其主要原因是由于尿素与水分子形成的氢键，导致水分子结构的破坏从而使得蛋白质分子周围的环境极性发生变化，影响蛋白质分子之间的疏水相互作用，导致蛋白质分子的展开，非极性基团暴露出来；当尿素添加量至一定程度时，溶液的极性降低程度变大，溶液的介电常数降低，而低介电常数环境能促进肽氢键的形成和稳定，从而导致蛋白质中非极性基团之间氢键的重新形成，表现为β-折叠含量的升高和β-转角含量的降低，而对α-螺旋含量影响较小。相比商业豆胶与纯大豆蛋白的二级结构变化不明显，体现为β-折叠的适当降少，说明商业豆胶可能打开了蛋白质的三级结构，暴露出内部基团，使得体系内非极性基团增加，从而提高耐水性［18］。

综上可知，商业豆胶在改性过程中并没有明显改变蛋白质的特性，主要改性特征可能为物理改性，而采用尿素改性大豆蛋白，多处特征峰发生改变，可认为其中发生化学反应，为化学改性。

3 结 论

1）商业豆胶的大豆蛋白的二级结构在模拟热压温度160℃处理条件下有明显的改变，此间可能发生蛋白质高级结构的改变，而在80℃变化不太明显，通过试验进一步验证了前面的预热压工艺温度为80℃，热压温度为160℃对于试验所用豆胶生产豆胶胶合板是合理的，同时为该豆胶在其他板材制造过程中设定热压温度提供了依据。

2）在比较自制豆胶，商业豆胶和大豆蛋白的光谱特性中发现商业豆胶并没有明显改变蛋白质的特性，而自制豆胶采用尿素改性大豆蛋白，则多处特征峰发生变化。

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（责任编辑 曹 龙）

Infrared Spectrum Analysis of Soybean Adhesive in Different Simulated Temperature under Hot Pressing Process

Jia Chong1，Liu Guozhong2，Chen Fengqi3，Zhang Yang1，Cui Juqing1，Chen Minzhi1
（1.College ofWood Science and Technology，Nanjing Forestry University，Nanjing Jiangsu 210037，China；2.Department of Product Quality Supervision and Inspection，Jiashan Zhejiang 314100，China；3.Lianyungang Hualin Wood Co.Ltd.，Lianyungang Jiangsu 222300，China）

In order to reveal the characteristics changes of soybean adhesive in plywood hot pressing process，microscopic features of soybean adhesive in the simulated temperature under hot pressing process were studied by infrared spectrum analysis，and spectral characteristics of soybean adhesive from independentmade，commercial purchase and pure soybean protein were compared.IR spectra showed that the peak had change in different location under different experimental conditions.The results of contrastive analysis and peak differential analysis showed that the second level structure of soy bean protein in commercial soybean adhesive had obvious change at160℃in the simulation hot pressing temperature，the thorough deformation of the soy protein was probably occurred，and no obvious change at80℃.In addition，compared with the properties had no significant change in commercial soybean adhesive，whilemultiple characteristic peaks of soy protein had been changed in independentmade soybean adhesive after treatment by urea.

soybean adhesive；infrared spectrum；hot pressing；temperature

S784

A

2095-1914（2016）02-0137-05

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.02.023

2015-09-06

国家自然科学基金项目（31470590、31400502）资助；江苏省科技支撑计划（富民强县）项目（BN2014068）资助；江苏省企业研究生工作站项目资助；南京市质量技术监督局系统重点科技项目（KJ2015001）资助。

第1作者：贾翀（1981—），男，博士生。研究方向：木材科学与技术。Email：cctv＿jc＿2000@126.com。

张洋（1856—），男，教授，博士生导师。研究方向：木材科学与胶黏剂。Email：yangzhang31@126.com。