超声波辅助溶胶-凝胶法制备TiO2木材复合材料的物理性质

武猛祥 李俊长

（1.越南林业大学木材工业学院，越南河内156200；2.越南林业大学景观与室内设计学院，越南河内156200）

超声波辅助溶胶-凝胶法制备TiO2木材复合材料的物理性质

武猛祥1李俊长2

（1.越南林业大学木材工业学院，越南河内156200；2.越南林业大学景观与室内设计学院，越南河内156200）

采用超声波辅助溶胶-凝胶法制备了TiO2与杂交相思木材复合材料，同时对该材料的物理性质进行测量分析。结果表明：TiO2木材复合材料的疏水性明显提高，复合材料的接触角均大于132°，说明试验中制备出的复合材料属于疏水性材料；复合材料的吸湿性和体积膨胀率均有所下降，且随超声波处理时间的延长而降低；扫描电子显微镜和X射线能谱分析结果证明，在TiO2木材复合材料的细胞腔填充了TiO2纳米颗粒，这是复合材料的性质得到改善的原因。

溶胶-凝胶法；疏水性；TiO2；物理性质；杂交相思木材

杂交相思（Acacia auriculiformis×mangium或Acacia hybrid）是大叶相思（Acacia auriculiformis）与马占相思（Acacia mangium）的杂交种，它既有大叶相思极强的适应性及树干通直、分枝细小的优点，又有马占相思的速生、改土及优质纸浆性能，是良好的短周期速生丰产工业原料林树种，可迅速美化环境，涵养水源，其生态效益、经济效益、社会效益相当显著［1］。人工林杂交相思是目前越南的主要用材树种，其木材密度在0.49 g/cm3左右，纹理美观，多用于制造木地板、家具、建筑及造纸等产品［2］。与其他木材相比，人工林杂交相思木材自身也存在一些不足，如尺寸稳定性较差、易变形等，给企业的生产和销售带来许多问题，使其应用受到限制。因此，对人工林杂交相思木材的功能性改良已显得越来越重要。

纳米TiO2具有强的光催化活性，能起到分解有机污染物、净化空气和杀菌自洁的作用［2-3］，由于其良好的特性而被广泛应用于许多方面，如光催化［4-5］、抗紫外线、杀菌以及自清洁材料等［6-8］。近年来，许多学者研究使用不同方法制备TiO2-木材复合材料，以提高木材的物理力学性质以及木材的防腐、阻燃性［9］和抗老化性［10］。这些研究主要采用溶胶-凝胶结合常压浸渍或者真空加压浸渍法将TiO2注入木材内部以制备木材无机纳米材料［11］，但该方法一般处理时间较长［12］。2014年，Wang B等［13］的研究提出了一种新的处理方法，该试验采用了超声波辅助溶胶-凝胶法对杉木（Cunningham ia lanceolata）样品进行处理，结果表明TiO2溶胶不仅能够深入了木材细胞腔而且还进入了木材细胞壁，从而减少了木材的吸湿量和膨胀率等。

为了克服越南杂交相思木材的不足以及探讨新方法的效果，本研究采用超声波辅助溶胶-凝胶法来制备TiO2杂交相思木材复合材料，同时分析制备条件对材料性质的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验以采自越南和平省6～7年生的杂交相思人工林木材为研究对象。挑选径级大、生长缺陷少的原木，将木材沿生长轴从中间剖开成若干板材，将板材中间剖开，一半作为复合材的原材料，一半用作平行对照试验。由于越南杂交相思木材心材和边材区别明显，考虑到木材部位（心材与边材）对复合材料性质的影响有所不同，本试验仅对心材进行试样制备和处理，试件尺寸为30mm×20 mm×10 mm。为研究不同处理条件对TiO2木材复合材料性能的影响，将制备好的试件分成4组，其中留出1组作为对照。

1.2 试验方法

1.2.1 TiO2溶胶的制备 按照Vu Manh T等［14］的试验方法制备TiO2溶胶，其步骤为：在室温磁力搅拌条件下，将20mL钛酸丁酯（TBOT）缓慢加入含18mL无水乙醇和2 mL冰醋酸的混合溶液中反应30 min；然后将80mL以冰醋酸调制得到pH为4的蒸馏水缓慢加入前步骤的溶液中并不断搅拌，室温反应数小时，即得到TiO2溶胶。

1.2.2 TiO2木材复合材料的制备 在超声波（深圳市深华泰超声洗净设备有限公司的超声波清洗机PS-40，超声波功率为240 W、超声波频率为40 kHz）的辅助条件下，将绝干的木材试样充分浸渍于制备好的TiO2溶胶中进行处理，处理时间为60、90、120min。处理完毕后将样品在室温晾干2 h，然后在103℃左右条件下干燥6～8 h，即可得到TiO2木材复合材料。

1.2.3 形貌与结构表征 采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800）观察未处理材和TiO2木材复合材料的微观结构与TiO2的颗粒形态；采用X射线能谱仪（EDX，Oxford Instruments）分析木材表面元素组成。材料表面疏水性能通过测定木材表面水接触角进行评价，每个试样测试5个点，取平均值。

1.2.4 TiO2木材复合材料吸湿性的试验 本试验将未处理杂交相思和TiO2木材复合材料的绝干试件置于恒温恒湿箱，温度为20℃、相对湿度为65%。试件吸湿时间为30 d，每隔2、24、48、96、168、288、480、720 h分别进行称质量，并按以下公式来计算不同吸湿时间木材的含水率：

式中：MCt、m0、mt分别为样品在吸湿时间t的含水率、样品绝干质量、吸湿时间t的质量。

1.2.5 TiO2木材复合材料膨胀性的试验 根据ISO 4860—1982《木材体积膨胀率的测定方法》进行测定未处理材与TiO2木材复合材料的膨胀性，其包括吸水膨胀率以及吸湿膨胀率。

2 结果与分析

2.1 TiO2木材复合材料的微观结构

杂交相思未处理木材与TiO2木材复合材料的微观结构见图1。

由图1可以看出，未处理木材样品的导管和木纤维内部没有任何填充物质存在。而经过超声波处理的TiO2木材复合材料的各类细胞腔内，均被不同程度的填充物堵塞。且放大图片也可以看出，存在同样的形状的小颗粒构成，这些颗粒的尺寸为60～80 nm。

为进一步阐明复合材料的组成，对样品进行X射线能谱分析，结果见图2。

从能谱分析可看出，未处理材与复合材料的元素构成有所不同，复合材料除了C、O外，还显示出Ti，表明复合材料中的细胞内部附着的纳米颗粒是TiO2。其形成机理为：在合成体系中，以乙醇为溶剂，冰醋酸为抑制剂，钛酸丁酯［Ti（OC4H9）4］发生水解和缩合反应，形成稳定TiO2溶胶［10，15］。

2.2 TiO2木材复合材料的表面疏水性

本研究以水接触角来评价TiO2木材复合材料的表面疏水性能，结果见图1。从图1可以看出，水滴在不同样品表面上具有不同的接触角。未处理材的平均接触角为56.4°，而不同处理条件得到的TiO2木材复合材料的接触角均大于未处理材，且属于疏水性（超声波处理时间为60min和90min制备出的复合材料的接触角分别为132.8°和138.5°），甚至为超疏水性材料（超声波处理时间为120min制备出的复合材料的接触角为160.6°）。这是因为木材本身富含羟基等亲水性集团，具有很强的亲水性，水滴滴到未处理材表面很快就被吸收；但在TiO2木材复合材料表面附着了一层由纳米TiO2与木材表面自身具有微米级的粗糙度所形成的微纳米二级粗糙结构。因此，超声波浸渍所制备出的TiO2木材复合材料的疏水性明显高于未处理材。

2.3 TiO2木材复合材料的吸湿性与膨胀性

在固定相对湿度为65%、环境温度为20℃的条件下，对不同超声波处理制备出的复合材料样品以及未处理材样品的含水率、体积膨胀率进行测试分析。不同吸湿时间下未处理材和TiO2木材复合材料的含水率变化和膨胀率变化见图3～4。

从图3可以看出，未处理材和TiO2木材复合材料的20℃、65%相对湿度条件下的平衡含水率与吸湿时间的变化规律几乎相同；未处理材的含水率在任何吸湿时间均高于TiO2木材复合材料，4种样品吸湿约200 h后达到最大值；吸湿720 h后，与未处理材相比，复合材料的吸湿含水率下降了35%～38%，也意味着材料的抗吸湿性得到了提高。此外，超声波处理条件对材料的吸湿含水率有一定的影响，处理时间为60 m in的材料吸湿含水率高于处理时间为90 min和120 m in，但后两者的吸湿含水率相差很小。这表明超声波处理制备TiO2木材复合材料可以提高杂交相思木材的抗吸湿性，该结果与Wang B等［13］的研究结果相同。

从图4可以看出，所有材料样品随吸湿时间的变化有相同的变化规律。在相对湿度为65%、环境温度为20℃的条件下，未处理材的吸湿膨胀率为5.5%，超声波处理60、90、120 min制备出的TiO2木材复合材料的吸湿膨胀率分别为3.9%、3.7%和3.2%。与未处理材相比，复合材料的吸湿膨胀率减少了29%～43%。

未处理材和TiO2木材复合材料的吸水体积膨胀率见图5。

从图5可以看出，与吸湿膨胀率相同，未处理材的吸水膨胀率明显大于复合材料，复合材料的减少量为45%～49%。说明制备TiO2木材复合材料明显地提高了杂交相思的尺寸稳定性。

3 结 论

1）采用超声波辅助溶胶-凝胶法制备出的TiO2木材复合材料与未处理材的微观结构不同，因复合材料的各组织内被TiO2填充，使其物理性质得到改善，疏水性、抗吸湿性、尺寸稳定性均有所提高。超声波处理时间的延长对复合材料的接触角有一定影响，但对平衡含水率以及膨胀率的影响不显著。

2）通过超声波TiO2改性杂交相思木材，可以从亲水性材料变成疏水性材料，甚至是超疏水性材料，表现为水接触角可达到160°；复合材料的平衡含水率可以减少38%。用超声波辅助溶胶-凝胶法制备出的TiO2与杂交相思木材复合材料的尺寸稳定性提高了45%～49%。

［1］ 陈诚，蒲俊文，姚胜，等.速生阔叶材杂交相思制浆性能的研究［J］.造纸科学与技术，2009，28（4）：1-6.

［2］ Bueren M V.Acacia hybrids in Vietnam［R］.Centre for International Econom ics，Canberra and Sydney：Australian Centre for International Agricultural Research，2004.

［3］ Kim TK，Lee M N，Lee SH，etal.Developmentof surface coating technology of TiO2powder and improvement of photocatalytic activity by surface modification［J］.Thin Solid Films，2005，475（1/2）：171-177.

［4］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［5］ Linsebigler A L，Lu G，Yates JT.Photocatalysis on TiO2Surfaces：Principles，Mechanisms，and Selected Results［J］.Chem.Rev.1995，95（3）：735-758.

［6］ Yamagishi M，Kuriki S，Song P K，et al.Thin film TiO2photocatalyst deposited by reactive magnetron sputtering［J］.Thin Solid Films，2003，442（1/2）：227-231.

［7］ Jiang G，Zeng J.Preparation of nano-TiO2/polystyrene hybride microspheres and their antibacterial properties［J］.J.Appl.Polym.Sci.，2010，116（2）：779-784.

［8］ Wang R，Sakai N，Fujishima A，et al.studies of surface wettability conversion on TiO2single-crystal surfaces［J］. J.Phys.Chem.B，1999，103（12）：2188-2194.

［9］ Sun Q，Yu H，Liu Y，et al.Prolonging the combustion duration of wood by TiO2coating synthesized using cosolvent-controlled hydrothermal method［J］.J.Mater. Sci.，2010，45（24）：6661-6667.

［10］ 常焕君，刘思辰，王小青，等.木材表面纳米TiO2疏水薄膜的构建及抗光变色性能［J］.南京林业大学学报（自然科学版），2015，39（4）：116-120.

［11］ 袁光明，刘天柱，张南南，等.杉木-纳米TiO2复合材料结构表征及复合机理分析［J］.中南林业科技大学学报，2012，32（1）：56-60.

［12］ Hubert T，Unger B，Bucker M.Sol-gel derived TiO2wood composites［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2010，53（2）：384-389.

［13］ Wang B，Feng M，Zhan H.Improvementofwood properties by impregnation with TiO2via ultrasonic-assisted sol-gel process［J］.RSC Advances，2014，4（99）：56355-56360.

［14］ Vu Manh T，Tran Van C.Improvement of color stability of acacia hybrid wood by TiO2nano sol impregnation［J］.BioResources，2015，10（3）：5417-5425.

［15］ Li J，Yu H，Sun Q，et al.Growth of TiO2coating on wood surface using controlled hydrothermal method at low temperatures［J］.Appl.Surf.Sci.，2010，256（16）：5046-5050.

（责任编辑 曹 龙）

Study on Physical Properties of Acacia Hybrid Wood TiO2Composites Fabricated by Ultrasonic-assisted Sol-gel Method

Vu Manh-tuong1，Ly Tuan-truong2
（1.College of Wood Industry，Vietnam National University of Forestry，Ha Noi 156200，Vietnam；2.College of Landscape Architecture and Interior Design，Vietnam National University of Forestry，Ha Noi156200，Vietnam）

In this paper，the TiO2wood composite of acacia hybrid（Acacia mangium×auriculiformis）was achieved by ultrasonic-assisted sol-gel method，and then its physical properties were analyzed.The results showed that the hydrophobicity was significantly improved，and thewater contactangle（WCA）was above 132°，indicating that itwas extremely hydrophobic.Additionally，the equilibrium moisture contentand volumetric swelling of composites were reduced，and were decreased with extending the ultrasonic treatment time.Furthermore，the analysis result of field-emission scanning electron microscope（FE-SEM）and energy-dispersive X-ray（EDX）spectroscopy technique showed that the TiO2micro-and nanoparticles were located in the inner surfaces of the wood vessels and fibers，then improve the physical properties of acacia hybrid wood.

sol-gel；hydrophobicity；TiO2；physical properties；acacia hybrid wood

S781.7

A

2095-1914（2016）02-0127-05

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.02.021

2015-12-18

Vietnam National Foundation for Science and Technology Development（103.99-2012.18）资助。

第1作者：武猛祥（1980—），男，博士，讲师。研究方向：木材功能性改良。Email：manhtuong0209@gmail.com。