纳米纤维素的制备及应用研究进展

乐志文，凌新龙

(广西科技大学 生物与化学工程学院，广西柳州 545006)



纳米纤维素的制备及应用研究进展

乐志文，凌新龙

(广西科技大学 生物与化学工程学院，广西柳州 545006)

纳米纤维素(NCC)来源广泛，性能优异，是纳米技术研究的重点。综述了纳米纤维素(NCC)的制备方法，包括化学法、生物合成法和物理机械法，并对其在增强材料、复合薄膜、抗菌材料、吸附材料、造纸工业 、医用材料等领域的应用进行了介绍，展望了纳米纤维素的发展前景。

纳米纤维素 制备方法 应用

0 前言

纤维素是一种重要的自然资源，在工业上它是一种取之不尽、用之不竭的聚合物。多年以来，纤维素一直以木材和植物纤维的形式用作建筑和服装材料。自从埃及使用纸草以来，在人类文化的记录和传播过程中，纤维素扮演了一个核心角色。纤维素作为一种化学原材料已有大约150年，随着人们对纤维素结构特征和反应活性的了解，多种新颖的材料比如纤维素酯、纤维素醚和再生纤维素被逐步开发，这些大量生产的纤维素酯和纤维素醚新材料被广泛用于服装、薄膜、建筑材料、钻井技术、药物和食品等。近年来，随着石油和煤炭资源供给的日益紧张，导致它们的价格逐步增长，以及人们对环境污染的日益重视，人们重新开始重视可再生资源的利用，纤维素作为自然界中产量最高的高分子聚合物，自然而然地受到了人们的关注。

纳米纤维素(nanocrystalline cellulose，简称NCC)是一种具有高强度、特殊理化性能的刚性棒状纳米材料。天然纤维素微纤中沿着其长度方向既有结晶区，也有无定形区，且是无规的。与纤维素链紧密包裹的结晶区相比，无定形区更容易受到化学物质或酶的破坏。将天然纤维素中的无定形区除去，剩下的为纳米尺寸纤维素晶体，其可以是粉末状的、液态的或者凝胶态的。纳米纤维素(NCC)的直径一般为1nm～100nm，长几十至几百纳米，其外形为刚性棒状[1]。其具有非常多的优异性能，比如高强度、高硬度、大的比表面积，而且其表面含有大量的羟基，可以进一步化学修饰，制备得到性能优异的纤维素。本文综述了纳米纤维素(NCC)的制备方法及应用。

1 纳米纤维素的制备方法

1.1 化学法

化学法一直是世界各国制备纳米纤维素(NCC)的主要方法，其简便易行，收率也较高。主要包括酸水解法、酶解法、碱水解法和氧化法。

1.1.1 酸水解法

2010年唐丽荣等[2]采用硫酸水解微晶纤维素制备纳米纤维素(NCC)，首先通过单因素法考察了硫酸浓度、反应温度和反应时间对NCC收率的影响，然后采用正交实验进一步优化影响因素参数，得到了最佳水解条件。结果表明，最佳水解条件为硫酸浓度56 %，反应温度 40 ℃，反应时间90 min。在该条件下，NCC的收率达到了55.40%，其形状为棒状，直径为2nm～24nm，长为50nm～450nm。2011年唐丽荣等[3]采用同样的方法制备NCC，运用响应面分析法对硫酸浓度、反应温度和反应时间进行优化，并通过数学模型分析三个因素之间的相互作用。2011年刘志明等[4]研究硫酸水解芦苇浆制备NCC，结果表明，最佳水解条件为硫酸浓度52% ，反应温度 47 ℃ ，反应时间4 h，三个影响因素的重要性依次为硫酸浓度、反应温度和反应时间。在该条件下，NCC的收率达到了82.81%，外表形状为棒状，长度为纳米级。2013年谢成等[5]用80℃的5mol/L 氢氧化钠水溶液预处理芦苇浆，接着采用55% 硫酸水解得到NCC。首先采用单因素试验研究碱处理时间、反应温度以及碱处理时间对NCC收率和平均粒径的影响，再采用正交优化上述三种影响因素。结果表明，最佳条件为碱处理1h，反应温度 60℃，反应时间3h。在该条件下，NCC的收率达到了55.64%，平均粒径166.3 nm，NCC的晶型为纤维素Ⅱ型。2013年卢麒麟等[6]用硫酸水解巨菌草制备NCC，采用单因素试验和正交试验考察了硫酸浓度、反应温度以及反应时间对NCC收率的影响，并对其形貌、晶体结构、溶液稳定性等进行了表征。结果表明，最佳条件为硫酸浓度50%，反应温度 60℃，反应时间2.5h。在该条件下，NCC收率为75.4%，长100nm～200nm，直径约为20nm，其晶型中既有纤维素Ⅰ型，也有纤维素Ⅱ型，且其稳定性好于巨菌草纤维的。2014年卓治非等[7]用硫酸水解竹浆制备NCC，得到的NCC形貌为棒状，粒径为128.7nm，长100nm～200nm，直径约为5nm～10nm，其晶型为纤维素Ⅰ型，结晶度和热解残余率也有所提高。2015年陈珊珊等[8]用硫酸水解葵花籽壳制备NCC，采用单因素试验研究水解工艺条件，再采用响应面法对得到的工艺条件进行优化。结果表明，最佳条件为硫酸浓度59.97%，反应温度42℃，反应时间83.71min，液料比12.33:1。在该条件下，NCC的收率为 31.31%，形貌为棒状，长150nm～300nm，直径约为10nm～30nm，晶型中为纤维素Ⅰ型。2015年刘卫国等[9]首先用氢氧化钠的双氧水溶液处理甘蔗渣，除去杂质得到纤维素，再用6mol/L硫酸水解制备得到NCC。结果表明，碱处理可以提高纤维素的质量分数，且直径为30nm～160nm；碱液处理次数越多，纤维素的结晶度越大；硫酸水解得到的NCC初始热解温度提高。

该方法制备NCC时，会产生大量的废弃物(包括酸和纤维素降解的杂质)；在制备过程中，酸性的反应条件对反应设备的要求高；反应过程中产生的产物难以回收。但是这种方法技术上已经非常成熟，目前已经实现工业化生产。

1.1.2 酶解法

2008年蒋玲玲等[10]采用超声波预处理天然棉纤维，然后再用纤维素酶解(绿色木霉)制备得到NCC。结果表明，NCC的粒径为2.5nm～10nm，平均为6 nm；聚合度降低，而结晶度增加。同时他们[11]还研究确定了纤维素酶(绿色木霉)制备NCC的工艺条件为：绿色木霉液与棉浆板比8 ( mL:g )，反应体系pH 值4.8，反应温度45℃，反应时间2d。2014年卓治非等[12]用PFI磨预处理竹子溶解浆，接着用纤维素酶水解制备NCC，采用单因素实验和正交试验确定NCC的制备工艺条件。结果表明，影响因素的强弱依次为酶解时间、酶解温度和酶用量，最佳工艺条件为酶解时间3d，酶解温度50℃，酶用量2.736FPU/g。制备得到的NCC收率为19.13%，平均粒径为375.5nm。2015年姚文润[13]采用酸性纤维素酶和Fiber Care D(中性酶)两种酶水解漂白硫酸盐浆(KP浆)及办公废纸浆制备NCC。结果表明，酶用量越大，NCC收率越低；两种酶中酸性纤维素酶的酶解效率最好，且其制备的NCC溶液分散性好；与硫酸水解得到的NCC比较，酶解的NCC长径比较大，但热稳定性略有下降。

酶解法制备NCC的优势是对环境无污染，纤维素酶是可再生资源，在纤维素降解过程中，各种酶均具有唯一的作用，反应过程条件温和。但是酶解法中酶的价格昂贵，可选择的酶种类少。

1.1.3 碱水解法

2009年Zuluaga等[14]采用四种不同的碱处理香蕉叶轴来制备NCC，用氢氧化钠/过氧化物、氢氧化钠/过氧化物/盐酸和氢氧化钠/过氧化物/氢氧化钾处理后，得到的纤维素微纤平均直径为3nm～5nm，长度为几个微米。用浓度为18%的氢氧化钾处理得到的纤维素微纤晶型是纤维素Ⅱ型，但是其他三种方式处理得到的纤维素微纤晶型是纤维素IV型。即使非常强的碱处理纤维素使其晶型转变为纤维素Ⅱ型，纤维素微纤的形貌仍然可以保持。这归因于在浓碱中初始纤维膨胀，接着在清洗的过程中纤维素大分子链重新组织和再结晶。2010年唐丽荣等[15]用次氯酸钠处理微晶纤维素，然后用盐酸中止反应，接着用超声波分散样品，离心至乳白色胶体出现，将该胶体透析脱盐，即得到NCC胶体，真空冷冻干燥后即可得到NCC粉末。结果表明，NCC颗粒形貌为准球形，长约为20nm～40nm，平均直径为3nm～6nm，样品晶型为纤维素Ⅰ型，结晶度为79.71%。一般研究认为碱性条件下氧化纤维素是无规氧化，产物复杂，可以为醛、酮，也可以为酸等[16]。

碱水解法处理纤维素后，同样存在着对环境的污染。相对于其他方法，碱水解法应用较少，目前仅限于实验室研究状态。

1.1.4 氧化法

氧化法常用的氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)氧化体系(TEMPO/NaClO/NaBr、TEMPO/NaClO/NaClO2和4-乙酰胺基-TEMPO/ NaClO/NaClO2)或过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵)。这两种氧化剂均是在纤维素表面氧化得到羧基，但是过硫酸盐的氧化不具有选择性，而TEMPO氧化体系可以选择性地氧化纤维素C6位上的伯羟基。

2011年杨建校等[17]采用TEMPO氧化体系(TEMPO/NaClO/NaBr)氧化漂白针叶木浆制备得到NCC。研究了纤维原料与氧化剂之间的用量关系、反应温度、溶液pH 值，最终制备的NCC含羧基的质量摩尔浓度为0.67 mmol/g，随着NCC表面羧基含量的增大，其热稳定性和结晶度下降，但是在溶液中的分散稳定性提高。2013年徐媚等[18]对TEMPO及其衍生物制备NCC进行了综述，在文中他们详细介绍了TEMPO及其衍生物氧化体系和氧化体系的智能调节方法。2013年胡阳等[19]在超声波辅助作用下采用过硫酸铵氧化降解毛竹蛀粉，制备得到羧基化NCC。结果表明，羧基化NCC的形貌为球形，粒径10nm～30nm，晶型为纤维素Ⅰ型。2015年李现艳等[20]采用一锅法，用过硫酸铵氧化微晶纤维素制备得到NCC，并运用响应面分析法优化反应因素，最终确定了该反应的最佳制备工艺条件。结果表明，在最优工艺下制备得到的NCC收率为46.41%，其形貌为棒状，直径10nm～30nm，长50nm～200nm，结晶度78.35%，晶型为纤维素Ⅰ型。

与酸法水解相比， 氧化法制备NCC 得率更高[21]，但是该方法也存在对环境污染。

1.2 生物合成法

这种方法是通过细菌来制备纤维素，因此制备得到的纤维素也称为细菌纤维素。2008 年张海悦等[22]研究了细菌纤维素生物的合成。研究表明，用不同碳源(葡萄糖、蔗糖和羧甲基亚硝酸钠)来发酵培养基时，葡萄糖作碳源时，效果最好；选用不同氮源(玉米浆、蛋白陈、酵母膏)，发现玉米浆作氮源时，效果最好；还研究了在培养基中添加咖啡因、生物素对纤维素产生的影响，发现添加后均可以提高纤维素的产生，尤其是生物素，效果最好。在此基础上，他们研究了木醋杆菌产纤维素的最优工艺条件。2009年石帅科[23]研究了木醋杆菌合成细菌纤维素的生化合成动力学，发现细菌纤维素在培养24h～96h之间时产量变化最快，当培养70h时，细菌纤维素的产率最大。最终制备得到的细菌纤维素纯度为98.5%，其粘均聚合度为1000，直径为40nm～100nm，结晶指数、拉伸强度与拉伸模量都较高。2009年李鑫[24]研究了动态和静态法制备细菌纤维素，发现它们制备得到的细菌纤维素微观结构均为三维网络结构。在30℃时，用静态法制备的细菌纤维素直径为20nm～80nm；在30℃时，用动态法制备的细菌纤维素是1μm～10μm的带子状纤维，其呈“雪花状”； 在14℃时，用动态法制备的细菌纤维素是1μm～2.5μm的带子状纤维，其呈“球状”。 2010年朱清梅等[25]在椰子水培养基中添加羧甲基纤维素(CMC)，培养木醋杆菌来制备CMC改性细菌纤维素(CMC-BC)。结果表明，当CMC浓度为6g/L时，CMC-BC的产量最大，为10.41g/L，添加CMC后，培养时间被缩短。当CMC浓度位于2g/L～18g/L之间时，制备得到的CMC-BC聚合度增大，热稳定性和含水率都较高，且溶解性能良好。2010年吴周新等[26]也以椰子水为木醋杆菌的培养基，制备得到纳米细菌纤维素，并对培养时间、培养基初始pH值和培养方式三个主要影响其合成的因素进行了研究，最终制备得到的纳米细菌纤维素近似为球形，直径约100nm。2012年付丽娜等[27]采用木醋杆菌和葡糖醋杆菌制备了细菌纤维素。她采用多孔培养板来制备多个细菌纤维素膜，发现细菌纤维素膜的孔径分布和比表面积受细菌培养空间的影响。通过动静结合的多层发酵法，制备得到了多层细菌纤维素膜，未来该方法有可能实现细菌纤维素的工业化生产。

生物合成法对环境无污染，而且能耗低，制备的NCC结构、晶型和粒径分布等均可调控，但是这种方法制备过程比较复杂、耗时长、成本高、价格贵、得率低[28]。

1.3 物理机械法

物理机械法制备NCC，通常都是使纤维素纤维发生断裂或细纤维化，最终经过分离得到NCC。物理机械法制备NCC不需要加入化学物质，不会对环境造成污染，但是该方法制备的NCC粒径分散度较大，且常常需要特殊的设备才可以完成，整个制备过程的能耗都比较高。其制备方法通常包括高压均质法、球磨法、冷冻粉碎法和高强度超声波处理法等。

1.3.1 高压均质法

2015年王钰等[29]采用高压均质法由脱脂棉制备得到纳米纤丝化纤维素，接着用三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷对其进行改性。结果表明，制备得到的纳米纤丝化纤维素的形貌为纤丝状，大多数的直径为 20nm，长度为500nm～1000nm，其晶型为纤维素Ⅰ型。用三甲基氯硅烷改性纳米纤丝化纤维素的效果最好，其仍然保留了原来的纤丝状形貌。2015年张坤等[30]首先用丙烯酰胺和氢氧化钠处理阔叶木纤维素，在其上引入羧乙基基团，最后用高压均质法制备得到NCC。实验过程中采用单因素实验确定了纳米纤化纤维素的最佳羧乙基化条件，结果表明，纤维素上羧乙基越多，纤维素的尺寸越小，聚合度也越小。当羧乙基含量 1.89 mmol.g-1时，NCC直径为20 nm 左右，长为1.5μm。2016年余森海等[31]用毛竹作为原料，采用高压均质法制备得到毛竹NCC，最后将其制备得到纳米纤维素纸。结果表明，该方法制备的纳米纤维素纸较传统的A4复印纸有更好的力学性能，其拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率都有所提高。用聚乙烯醇处理后，其透光性得到了极大地改善。

该方法的最大优势就是有可能实现工业化连续性生产，但是其消耗能量过多，生产过程中易导致阀门部位被堵塞，从而降低生产效率。

1.3.2 球磨法

2012年Wang等[32]使用商业石磨，由漂白的桉木浆制备得到NCC，通过扫描电镜和透射电镜来观察其形貌，发现NCC主要有两种结构：其一是高度扭结的、自然螺旋的和未加捻的纤维作为NCC网络主骨架，其二是卷绕的纳米纤维。这两种主要结构显示了NCC网络结构的特点，其可以像树、网、花、单纤等。疏松的原纤能够被石磨打断成为高结晶度的纳米晶须，随着研磨时间的延长，NCC网络的尺寸逐渐减小，可以用来分离NCC。2012年Hassan等[33]用甘蔗渣和稻草秆制备浆料，再依次由高剪切超细磨精炼和高压均质机均质化制备得到NCC。显微镜检测表明，NCC的直径为3.5nm～60nm，这个结果说明高剪切超细磨精炼主要使得NCC分离，而高压均质机导致NCC变小，同时尺寸更均一。与由稻草秆制备得到的纳米纸张相比，由甘蔗渣制备得到的纳米纸张具有更好的干湿拉伸强度。2015年Baheti等[34]使用黄麻纤维作为原料，通过高能量行星式球磨机来制备NCC。他们考察了不同球磨工艺条件比如干湿磨、研磨时间和研磨球的尺寸对黄麻NCC粒径分布和形貌，发现在去离子水中使用湿球磨处理黄麻3h，得到的黄麻NCC粒径小于500 nm，粒径分布也比较窄，但是也引入了一点杂质。

用球磨法研磨制备NCC，设备操作简便，经过几次研磨后即可得到产物，但是有时在研磨过程中会引入少许杂质。

1.3.3 冷冻粉碎法

2007年Wang等[35]研究了大豆NCC在塑料基体中的分散机理。他们以大豆为原料，通过冷冻粉碎与高压均质联合制备得到大豆NCC。结果表明，NCC的直径为50nm～100nm，长为几百个纳米，结晶度48%，选择性的化学处理使得大豆NCC的浓度位于41%到61%。与未增强的聚乙烯醇(PVA)相比，大豆NCC增强的PVA的拉伸强度是原来的4倍～5倍。

冷冻粉碎法一般需要用冷却介质(通常为液氮)将纤维浆料中的水冷冻为冰，然后在机械力的作用下纤维之间被剥离开，形成NCC。但是这种方法的效率低下，不适用于工业上大规模生产。

1.3.4 高强度超声波处理法

2011年Frone等[36]通过超声水动力获得了微晶纤维素(MCC)，再通过不同的超声条件，从MCC中制备得到了NCC。将制备得到的NCC作为增强材料以低质量分数(1%～5%)添加到PVA基体中，复合材料的拉伸强度和模量显著提高，同时初始降解温度也得到了大幅度的提高，说明添加NCC后，PVA基体的热稳定性被显著增加。2011年Chen等[37]使用化学处理和超声处理相结合的方法从四种植物纤维素纤维中制备得到NCC。结果表明，从木材、竹子和麦秸纤维中提取的NCC有相同的直径，约为10nm～40nm，但是亚麻纤维由于起始高的纤维素浓度，由其制备得到的是非均一的纳米纤维。因为在化学处理过程中，半纤维素和木质素基本被除去，四种纳米纤维的化学成分基本都是纤维素。经过化学处理后，纳米纤维的结晶度提高，每种纳米纤维的降解温度均大于330℃。2012年Mishra等[38]应用三种不同的超声方法从天然纤维素中制备NCC。第一种方法是用超声辅助TEMPO/NaBr/NaClO体系(US-TEMPO-system)氧化漂白硬木牛皮纸浆，紧接着化学分离得到NCC。与无超声辅助的TEMPO体系相比，用US-TEMPO-system氧化的纸浆含有更高的羧基浓度，约占NCC产量的10%。第二种方法是用超声前处理纸浆，然后再用TEMPO体系氧化处理。与无超声辅助的TEMPO体系相比，该方法未使纸浆中的羧基含量提高，但是超声处理使得纤维原纤化度提高。第三种方法是用机械和超声相结合来处理TEMPO氧化的纸浆，制备得到NCC。在相同的处理时间下，与机械处理相比，超声处理的NCC产量更高。2013年Wang等[39]通过一系列化学处理、研磨、超声和离心制备得到了高长径比的超长NCC。从扫描电镜可知，制备得到的NCC结构类似网状，直径均一，为30nm～100nm。制备得到的NCC悬浮液经过滤和烘炉干燥后，可以得到纳米纸。这种由波纹纸制备得到的纳米纸有高的拉伸强度，其为135 MPa，拉伸模量为6.67Gpa，是未处理波纹纸的10倍。在600nm波长处，制备的纳米纸的透光率很高，达到了85.2%，而其热膨胀系数很小，仅仅为16.2ppm/K。

超声处理法虽然对环境没有污染，但是耗能比较大，往往导致NCC收率降低。

2 纳米纤维素的应用

纳米纤维素(NCC)作为一种重要的纳米材料，具有粒径小、比表面积大、量子效应等性能，使得其可以添加到其他聚合物基体中，起增强作用。NCC还具有高的结晶度和硬度、密度小等优势，往往极少量的NCC即可起到很好的增强效果。NCC含有大量的极性基团，非常容易进行表面改性，使其表面电位升高，从而导致在基体或溶液中的稳定性增加。这些特殊的性能使得NCC已经广泛应用于增强材料、电容器、复合薄膜、抗菌材料、吸附材料、造纸工业、医用材料等。

2.1 增强材料

2012年古菊等[40]用NCC替代部分炭黑，添加到天然橡胶中，制备得到天然橡胶(NR)/NCC/炭黑(CB)复合材料。结果表明，NCC在复合材料中分散均匀，NCC的加入使得NR的扯断伸长率、热氧老化性能和抗曲挠龟裂性能得到了提高，而永久变形和压缩疲劳生热下降。2015年赵云等[41]通过酸水解的方法制备得到了NCC，用其改性聚氨酯(PU)制备得到NCC/PU复合材料。结果表明，NCC在PU中分散均匀，NCC的加入使得PU的力学性能得到了提高，该复合材料具有优异的形状记忆功能。2015年刘聪等[42]研究不同纳米纤维素对酚醛树脂胶黏剂蠕变性能的影响，发现添加纳米纤丝纤维素的酚醛树脂胶黏剂粘合的木材界面形变最低。

2.2 电容器

2013年谢雨辰等[43]用硫酸水解棉纤维制备得到纤维素纳米晶，再在其表面通过化学氧化法进行吡咯的原位聚合，制备得到皮层为聚吡咯，芯层为纤维素纳米晶的复合导电材料。结果表明，皮层和芯层之间存在强的作用力，该复合导电材料结构均一稳定；在该复合导电材料中掺杂十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)和NaCl，发现DBSNa的热稳定性和比电容较好，而且电导率低，使得复合导电材料的电化学容量被明显提高，未来有可能用作超级电容器。

2.3 复合薄膜

2015年刘潇等[44]用硫酸水解花生壳，制备得到花生壳NCC。结果表明，花生壳NCC外形为棒状，长约150nm，直径10nm～15nm，用其作为添加剂改性淀粉膜，可以提高膜的拉伸强度、水溶时间和热稳定性，降低水蒸气透过系数，添加 6% 花生壳NCC的复合膜结构紧密、光滑平整。2016年林丹等[45]以聚乳酸作为基体，添加未改性的NCC和酯化改性后的NCC，制备得到聚乳酸-酯化NCC复合膜材料。结果表明，NCC难以在聚乳酸中分散，使得其机械性能下降，NCC可以增强聚乳酸的阻隔性能；酯化改性后的NCC可以很好地分散在聚乳酸中，且与聚乳酸间存在较强的结合力，所以聚乳酸-酯化NCC复合膜材料的机械性能良好，未来可用于可降解性包装材料。2016年王帅等[46]首先制备得到NCC，然后将其与聚醚砜共混，制备得到NCC/聚醚砜复合膜，研究了不同制备工艺对复合膜性能的影响，确定了最佳制备工艺条件。

2.4 抗菌材料

2014年李慧等[47]采用原位还原合成法制备了载银细菌NCC膜，研究发现其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌三种细菌具有很好的抗菌作用，对它们的抑菌率分别达到99.99%、99.98%和99.87%，未来有可能应用于创伤敷料。2015年冯智莹等[48]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂和保护剂，用硼氢化钠还原硝酸银制备得到纳米银溶液，然后将其与纤维素溶液混合制备得到纤维素/纳米银抗菌复合膜。研究发现，由于PVP与纤维素间存在氢键作用，可以使纳米银稳定地分散在该复合膜，且对复合膜的结构没有影响。该复合膜对大肠杆菌的抗菌活性在3以上，灭菌率高达99.9%。

2.5 吸附材料

2014年张文睿等[49]研究了纤维素-g-聚丙烯酸/丙烯酰胺/蒙脱土(LNC-g-PAA/AM/MMT)纳米复合高吸水性树脂对亚甲基蓝的吸附及解吸。研究发现，当亚甲基蓝染料的初始质量浓度为2500mg/L，吸附时间为120min，吸附温度为30℃，溶液pH=5时，该复合材料的吸附量最大，为2038.7mg/g；当解吸时间为120min，HCl浓度0.05mol/L时，亚甲基蓝染料的解吸率高达73.16%。2014年郭季璞等[50]首先制备得到NCC，然后用硬脂酰氯、油酰氯和亚麻酰氯三种脂肪酸对其进行改性。结果表明，改性后的NCC材料表面接枝了脂肪族碳链，碳元素含量提高，同时NCC的比表面得到了增加，该改性材料可以作为变电站和火电厂提供更先进的污水处理材料。2014年李明贵等[51]用过硫酸钾引发单体丙烯酸(AA)，在纳米细菌纤维素(NBC)溶液中制备得到纳米细菌纤维素树脂(SAN—BCR)，并研究了该高吸水树脂的最佳制备条件。结果表明，在最佳条件下制备得到的SAN—BCR吸水率高达1320g/g，在30℃下8h后该高吸水树脂保水率约为95%。

2.6 造纸工业

2015年陈军伟[52]综述了NCC的制备及其在造纸领域的应用。2016年朱陆婷等[53]首先在滤纸上浸渍涂布含沉淀碳酸钙颜料(PPC)和NCC的悬浮液，使得滤纸表面变粗糙；然后用含烷基烯酮二聚体(AKD)的正庚烷溶液处理该滤纸，制备得到超疏水纸。结果表明，NCC起到了黏合作用，它提高了PCC团簇在滤纸表面的附着，为形成超疏水表面提供了双重粗糙结构，是超疏水滤纸形成的关键。2016年余森海等[31]用毛竹制备得到透明的NCC纸(透明纸)。结果表明，未抛光的NCC纸和透明纸的拉伸强度均高于传统的A4复印纸，且断裂伸长率有所提高。透明纸的弹性模量和拉伸强度分别为(1.31±0.35)GPa和(120.3±2.1)MPa。采用聚乙烯醇对NCC纸进行抛光处理后，在600nm处透明纸的透光率为65%，有可能应用于柔性光电材料。

2.7 医用材料

2015年赵军胜等[54]制备了NCC—磷酸钙骨水泥(CPC)复合材料(NCC—CPC)，并研究了NCC对CPC抗压强度的影响。结果表明，NCC 能显著提高CPC 的抗压强度，且当NCC质量百分含量为2%时，NCC—CPC 的抗压强度最高，约为 27 MPa；随着NCC质量百分含量的增加，CPC 的凝固时间也延长；添加的NCC可以与Ca2+形成不稳定的配合物，促进二水磷酸氢钙和CaCO3的溶解和转化；NCC的添加使得CPC结构更致密，且NCC的分散均匀。2015年唐爱民等[55]将高阳离子度的丙烯酸类、乙烯胺类聚合物与NCC复合制备组织工程支架。结果表明，该三维组织工程支架的孔隙率均大于 90%，其保水值很高(>200%)，其孔隙率和保水值可以通过调节阳离子聚合物的种类和用量来实现。

2.8 其他材料

2013年唐爱民等[56]以漂白桉木浆为原料，用TEMPO氧化得到氧化纤维素，然后剪切为NCC，最后与CdS复合制备得到NCC/CdS 纳米复合光电材料。结果表明，立方晶型的CdS复合在NCC上，在可见光区，其透光率为60%，可以产生1.35 μA的光电流。2013年陈孝云等[57]以NCC为模板剂，四氯化钛作为原料，采用液相水解-沉淀法制备了介孔TiO2光催化剂，结果表明：介孔TiO2光催化剂的孔隙结构良好，平均孔径、总孔容积和比表面积分别为5.03nm、0.35cm3·g-1和192m2· g-1；该方法制备的TiO2表面羟基数量较少，其可以与NCC上的羟基形成氢键作用，从而抑制TiO2前驱体的生长和团聚，并阻止锐钛矿相TiO2向金红石相转变。2013年王华敏等[58]对NCC气凝胶的制备和NCC复合相变储能材料的制备等进行了综述，并展望了NCC复合相变储能气凝胶的应用趋势。2015年胡盼盼等[59]首先用硫酸水解剑麻微晶制备得到剑麻NCC，然后用剑麻NCC稳定环氧氯丙烷(EPC)/水型Pickering乳液，结果表明：当剑麻NCC的量和水油体积比大于1时，剑麻NCC才可以稳定该乳液。随着剑麻NCC用量的增多、水油体积比的增大，该乳液中乳滴的粒径越小。2016年张开涛等[60]以NCC为原料，用高碘酸钠氧化制备得到双醛基NCC(DNC)，以其为还原剂和负载体，制备得到 NCC 负载纳米金催化剂，结果表明：在90℃下还原反应 9 h 后，金离子被完全还原为金单质，其粒径约40nm，且均匀分布在NCC上；用其催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚，发现55min 后4-硝基苯酚的转化率可达 94%。

3 纳米纤维素的研究展望

纤维素来源广泛，而NCC是纤维素的物理最小结构单元，由于其具有众多优异的性能，导致其已经被广泛应用于增强材料、抗菌材料和医用材料等诸多领域。NCC改性方法的不断发展与完善，有助于拓展其应用，但是目前的制备方法还无法大批量的生产NCC，同时产率也比较低，这限制了NCC的应用。另外在NCC的生产过程中，成熟的生产工艺需要消耗大量的水资源来提纯NCC，同时对生产设备要求也较高。因此，开发绿色、环保、节能、高效的新型制备方法是未来研究的重点之一。NCC的结构单元中含有大量的羟基，为其进一步的化学改性提供了极大的便利，目前NCC的改性研究主要集中于使其更好地分散在水中或有机溶剂中，开发NCC在非极性基体中的均匀分散也是未来研究的重点之一。

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2016-08-24

广西自然科学基金项目(2014GXNSFAA118339)和柳南区科学研究与技术开发计划资助项目

乐志文(1974-)，男，硕士，讲师，研究方向：功能材料和有机合成。

凌新龙(1978-)，男，博士，副教授，硕士生导师。

TS102

A

1008-5580(2016)04-0105-09