活性染料技术的研究进展

王雪燕

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)



活性染料技术的研究进展

王雪燕

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)

综述了近年来新型活性染料结构设计技术和活性染料染色新技术的研究进展，对改善活性染料染色性能的助剂进行了介绍，并指出了活性染料应用的研究方向及发展趋势。

活性染料 结构设计 无盐染色 染色新技术 冷轧堆染色 湿短蒸染色

活性染料是纤维素纤维染色中应用最广泛的一类染料，而且活性染料在蛋白质纤维染色中也有应用，该类染料也可作为替代铬媒等禁用染料的最好选择，因此活性染料是一类发展前景很好的重要染料。然而活性染料染色时，存在染料水解的问题，从而造成染料利用率降低，而且彻底去除织物上水解活性染料需要消耗大量的水及造成染色后处理水洗液中含有较多染料，由此带来耗水大及水资源污染严重的问题。此外，为了使水解染料易于去除，活性染料结构设计通常较简单，染料对纤维的亲和力不太大，由此导致染料上染百分率和固色率不高；而且活性染料结构中含有磺酸基等可电离的水溶性基团，使得活性染料在染浴中色素离子为阴离子，染色时，染料阴离子与纤维表面的负电荷之间存在较大静电斥力，所以活性染料染色过程中，必须加入大量盐，以降低染料上染纤维的静电斥力，促进染料上染；然而大量盐的加入，又进一步加重了染色废水的污染。这些问题与当今社会所提倡的节能减排、降耗、提质增效的发展理念相违背，印染工作者们一直没有间断对这些问题的研究探索。如何提高活性染料利用率，实现低盐(无盐)低碱染色、减少废水排放和污染等研究课题是国内外纺织印染工作者所关注的重点问题。下面对近年来活性染料结构设计技术和活性染料染色新技术的研究进展，以及对改善活性染料染色性能的助剂进行介绍。

1 活性染料结构设计技术

活性染料结构由染料母体、活性基、连接基和离去基等组分组成，通过对染料母体、活性基、连接基和离去基进行适当修饰和组装，可以改善活性染料的染色性能。新型活性染料应具有的性能主要有：能在低盐条件下很好地上染织物，能在低碱条件下与纤维很好地固色，上染百分率高，固着率高，提升力高，相容性好；而且水解染料易洗性好，产品色牢度优良。此外，对染色工艺参数变化的敏感性小，染色织物重现性和匀染性好，同时还需要考虑染料生产成本低和污染小等问题。为了满足染料的这些性能要求，需要对染料结构进行设计、优化和改进。

1.1 研发低盐染色的活性染料

染料对纤维亲和力小，染料结构中含有磺酸基团越多，染料与带负电荷纤维之间的静电斥力越大，染料越难上染到纤维上。染色时，必须加入大量盐，以促进染料上染，所以为了减少染色时盐的用量，在不影响未固着染料和水解染料的可洗涤性的前提下，应适当减少活性染料结构中磺酸基团的数目，适当增大活性染料与纤维之间的亲和力和反应性。近年来，染料公司开发出了许多对纤维亲和力较大和对盐敏感性较小的低盐染色活性染料，该类染料就是在保证染料溶解性、匀染性和水解染料易洗涤性的条件下，在染料结构上适当减少了磺酸基数目,引入有较高空间位阻效应的基团；或提高染料母体分子中芳环共平面性、改进连接基、改变活性基团和离去基、提高染料分子中疏水组分和亲水组分之比，以及对染料分子中母体、活性基和连接基等进行适当组装；如：通过脂肪二胺或芳香二胺连接基将两个相同或不同结构的染料母体连接在一起，提高染料的分子质量，或在染料结构中引入阳离子基团(如：含吡啶结构)，以增大染料的直接性，同时在染料结构上引入多个相同或不同的活性基团。Sumiifx HF型染料、Kayacion E-LE conc型染料、ReaNova CA型染料、Cibacron LS型染料、Sumifix Supra 染料和Lveafix E-A型染料等均能够在保持较高上染百分率和固色率的情况下，盐用量减少二分之一，甚至减少三分之二，显著降低染色废水中盐的含量[1]，实现低盐染色，减少染色废水的污染。

一般增大染料对纤维的直接性，染料相对扩散速度减小，匀染性变差，水解染料及未固着染料的可洗涤性变差，在染料结构设计时需要考虑，所以有研究者考虑在活性基上引入能够暂时性增大染料直接性的离去基组分，随着染料水解，该组分离去，使水解染料的直接性大大降低。此类染料染色时可以减少盐用量，提高染料的固色率，同时水解染料易于去除，并减少水解染料对纤维的沾色，提高染色产品的色牢度[2]。

1.2 研发具有合适SERF值的活性染料

SERF是活性染料的特征值，为了获得良好的染色性能，活性染料在结构设计及应用中均需要考虑适宜的SERF值。S是指染料对纤维的直接性，用加碱前30 min时染料的上染百分率表示，S值最好在70%～80%之间；E代表上染最终的上染百分率，E值应大于90%；R代表染料的反应性，用加碱5 min的固色率表示，R值应在35%～60%之间；F代表染料的最终固色率，F值应大于80%。此外，还需考虑活性染料移染性指数MI(MI=移染物K/S/被移染物K/S)最好大于90%；匀染性因素LDF(LDF=S/E×MI) 应大于70%；半固色时间(加碱后达到最终固着值一半的固着时间)T50应在10min左右,E-S不大于30%，E-F小于15%。为了使得未固着染料和水解染料的易洗性好，还需考虑洗涤性因子WF，WF小，易洗性好,WF=1/S×(E-F)。具有此特征值的活性染料具有匀染性和扩散性良好，可以用于小浴比、自动化染色，而且此类染料对染色条件(浴比、温度、用盐量等)敏感性小，因此合适特征值的活性染料是获得优良染色效果的基本保障，可以提高染色一次准确率[3]。

1.3 研发低温染色的活性染料

为了节能减排的需要，各染料公司积极研发在低温条件下具有优良染色效果的低温染色的活性染料。研发此类染料时，应考虑染料直接性、扩散性、固着反应性和可洗涤性之间尽可能达到一个最优状态，以及染料上染性能对染色温度敏感性小等因素，进而研发出能耗低、吸附上染性能和固色效果优良以及重现性好的活性染料新品种。Sumifix Supra E-XF型染料、Remazol RR型染料、Basilen F-M型染料和Diamara SN型等染料品种可以在50℃～60℃染色，获得高的上染百分率和固色率[1]。低温染色活性染料应该具有以下特点：含有多个不同结构的反应性较高的活性基团，而且各活性基之间有很好的协同增效作用，能有效提高染料的固色率、耐酸碱水解稳定性、耐氧化剂洗涤稳定性以及对染色温度敏感性小。同时，通过改变连接母体和活性基的基团，如采用萘环、脂肪长链作为连接基团；或两个活性基分布在染料母体的两侧；适当增大染料分子量，提高染料对纤维的亲和力，达到改善染料溶解性能、提升力、染料吸附上染性能、染料反应性、固着性能以及可洗涤性、色牢度等性能，以获得最佳染色效果。

目前应用最多的双活性基活性染料是含有一氯均三嗪和β-羟乙基砜基硫酸酯基双异种活性基，由于这两个活性基的最佳固色反应条件不一致，有研究者对活性染料的活性基结构进行改进，用一氟均三嗪和乙烯砜基( 或 β-羟乙基砜基硫酸酯基) 组成一种双异种活性基的活性染料，或用二氟二氯嘧啶基和乙烯砜基( 或 β-羟乙基砜基硫酸酯基) 组成一种双异种活性基的活性染料，这类活性染料结构中的两个活性基的反应性较高，而且反应性比较接近，在低温条件下染色，能够获得较高固色率，这类活性染料只要结构设计合理及染色工艺适当，固色率能够大于90%，并能有效降低织物上的浮色量及耗水量，达到节能减排效果。但此类染料存在生产成本高的缺点[4]。

1.4 研发耐碱稳定性好的活性染料

活性染料与纤维之间的共价键存在断键的可能性，进而引起染色产品色牢度降低及后处理废水污染增大。研发活性染料与纤维之间共价键对热碱稳定性好的染料，使染色织物去浮色时，不需中和织物上的碱，直接进行热水洗涤-皂洗-洗涤程序。在碱性皂洗去浮色过程中，染料与纤维之间的共价键不断裂，获得高固着率和色牢度，并可减少热水冲洗次数和冲洗时间，降低了废水处理负荷，达到节能减排的效果。耐碱稳定性好的活性染料的研发技术可以通过改进活性基上的离去基结构(如：将一氯均三嗪结构上的氯离去基由羧基吡啶季铵基团取代)，引入的新离去基，最好能够大大提高暂时性的“活性源”，提高活性染料反应性，但染料与纤维固色后，具有暂时性“活性源”的离去基(如：羧基吡啶季铵基团)离去后，染料与纤维键的稳定性未降低。

1.5 研发适于混纺织物染色的活性染料

涤棉混纺织物是一个应用非常广泛的大陆性产品，通常采用分散/活性染料染色。由于分散染料染涤纶需要在高温弱酸性条件下进行，而活性染料染棉需要在较低温度的碱性条件下进行，其染色条件差异较大。因此，涤棉混纺织物应用最多的染色工艺为两浴两步法工艺。该染色工艺存在工序长、耗能大和污染大等问题，其与当今社会提倡的节能减排、降耗的要求相违背。高效短流程染色工艺是解决此问题的重要途径。为了适应分散/活性染料一浴二步法和一浴一步法染涤棉混纺织物的需要，近年来，有许多研究者致力于研究高温稳定性好的活性染料。分散/活性染料一浴二步法和一浴一步法染涤棉混纺织物工艺对活性染料的要求不同。一浴二步法工艺又包括：分散染料染涤纶后，再向染浴中加活性染料进行棉组分的染色，或采用活性染料染棉组分后，再向染浴中添加分散染料，对涤纶组分进行染色。前者对活性染料要求少，而后者需要考虑高温染涤纶时，活性染料在高温条件下染料与纤维之间化学键的稳定性问题，而一浴一步法染色的活性染料要求高。通常染料的吸附为放热反应，升高染色温度，染料亲和力降低，染料的解吸速率增加更快。同时高温染色时，要考虑活性染料的反应性和水解问题，尤其需要考虑高温碱性条件下染料的反应性和稳定性的问题。因此在分散/活性染料一浴一步法高温染色时，要求活性染料应该对棉纤维有较大直接性，以弥补由于高温染色而引起染料亲和力降低的缺点。此外，要求染料能在高温中性介质中很好地上染并与棉纤维发生很好的固色反应，以减少活性染料水解，同时满足分散染料上染涤纶的染色条件。通常可以通过改变活性基团的种类，增加活性基团的数量，增大染料分子质量等方法来提高高温条件下染料上染纤维的上染百分率和固色率。此外，还需考虑活性染料的固色条件。高温中性固色时，则选择反应性强的活性染料，如：日本东棉化药公司和上海雅运公司的双烟酸均三嗪活性染料(Kayacelon React CN型和雅格素NF型)，该类染料的活性基团为：烟酸均三嗪类，它是一氯均三嗪类基团上的氯原子被带正电性的3′-羧基吡啶季铵基团(烟酸基)取代，其反应性强，中性条件就能发生固色反应，该类染料也适合低温低盐条件染色。由于引入3′-羧基吡啶季铵正电性的离去基大大提高了染料的暂时性“活性源”，活性染料反应性增强，染料直接性增大，但染料与纤维固色后，羧基吡啶季铵基团离去后，水解染料易洗涤性和染料与纤维键稳定性均未降低。高温碱性固色时，则应选择反应性弱的活性染料，如：双一氯均三嗪活性染料等。随着碱性可染分散染料的研发，为分散/活性染料一浴一步法染色时，选择在高温中性及弱碱性条件下能与棉纤维发生固色反应的活性染料带来新机会。高温型双一氯均三嗪活性染料(国产KE、KD、KP型，国外HE 型及H 型)又重新获得受到关注。另外，研发活性分散染料(在分散染料的母体上引入活性基团)，该染料既能上染涤纶纤维，又能上染棉纤维，因此该染料适应于涤棉混纺织物一浴一步法染色。目前适合高温染色的活性染料的结构还在不断改进，其染色技术也在深入探讨中[5]。

1.6 研发三高活性染料

通过对活性染料母体、活性基、连接基和离去基适当改进、组装，可以研发出具有高提升力、高固色率、高色牢度的“三高”活性染料。如：通常二氯均三嗪X型活性染料具有反应性高、稳定性差、固色率不高的特点，如果改变其分子中的连接基,并制成双-二氯均三嗪染料,其上染百分率、固色率显著提高,而且染色重现性和稳定性也能够得到改善,非常适用于冷轧堆或低温染色[6]。又如：Huntsman 公司开发的Avitera SE系列活性染料含3个活性基，该类染料应用于纤维的浸染染色中，可染中深色，并具有优良的提升性，上染百分率大于 90%，固色率大于85%[4]。

1.7 染料复配技术的应用

在染料商品化过程中，重视染料的复配技术，通过复配增效，可以提高染料的提升力、固色率、耐碱稳定性、匀染性、染色牢度、重现性、水解染料的易洗性等性能。通过将不同结构的活性染料按一定的比例复配可以制成新型活性染料，活性染料复配时首先需要考虑染料的SERF特性值，SERF特征值应该在±15%范围内；或依据染料的无机性值/有机性值(I/O) 来考虑复配染料的组成，只有I/O值相近的染料才有较好的相容性，才能进行拼混。掌握好染料的复配技术，将合成染料按一定比例适当拼混，将赋予染料更好的染色性能，开发性能更佳的活性染料，符合当今社会对节能减排的要求。如：Dystar 公司开发的 Remazol RGB Remazol 红 RGB 就是由Remazol 红 3BS( C.I．R.R. 239) 和 Remazol 红 RB( C.I. R.R．198) 按一定比例拼混制成的染料。利用染料之间的协同增效作用，可以提高染料固色率、提升力及耐碱性等性能[3]。此外，在染料商品化过程中添加合适分散剂、助溶剂等其它助剂，也可以达到协同增效作用[7]。同样结构的染料，但由于商品化不同，其性能有很大差异，因此一定要重视染料的商品化。

此外，活性染料结构设计中，还需考虑研发应用广泛的环保型活性染料，既能应用于纤维素纤维的染色，又能够应用于蛋白质纤维和聚酰胺等合成纤维的染色，并将环保型的活性染料作为铬媒等禁用染料的一种替代品，以满足环境保护的要求。

2 活性染料染色技术

除了研发性能优良的染料之外，优化染色工艺及采用配套的染色助剂，以及使用性能良好的染色设备，也是获得良好染色效果，同时达到节能减排不可缺少的因素。随着活性染料结构的不断改进，染色工艺技术、染色设备及染色助剂也在不断改进。有许多染色新技术，如：活性染料低盐(无盐)低碱染色、活性染料湿短蒸染色、活性染料冷轧堆染色、活性染料小浴比竭染染色、活性染料受控染色、活性染料交联和聚合染色、活性染料非水介质染色、活性染料高效水洗、固色处理和水循环利用染色等。

2.1 湿短蒸染色工艺

湿短蒸染色工艺是在1994年德国Monforts和Zenca公司联合开发了湿短蒸染色机基础上开发的一种新染色工艺，该工艺对固色条件进行了改进，省去盐的使用。其工艺过程为：织物浸轧染液(染液在应用前将染料和碱剂按4∶1 的比例混合，进行同浴浸轧)，然后湿织物不进行烘干，直接进入安装有远红外辐射器及含有少量蒸汽和干热空气的混合气体的蒸箱内，织物被红外辐射预热及被混合热气体加热，迅速升温，湿织物在130℃、湿度约为30%～35%的特殊蒸箱内汽蒸处理2min～3min，在此湿蒸过程中，活性染料向纤维内部扩散，并与纤维发生反应，进行很好地固色；最后织物再经水洗、皂洗、烘干后完成整个染色过程[8]。湿短蒸工艺的碱剂用量仅是冷轧堆染色的30%～40%，该工序具有固色率高、色泽均匀，色牢度好、工艺流程短、能耗低、降低染色成本和污染等优点。而且对于一些较难染的颜色，如咖啡色等具有很好的着色性。目前该工艺还存在工艺条件要求苛刻，工艺条件需要严格在线测量和自动控制以及对染料要求高等问题，工艺推广有一定难度。但基于该工艺的显著优点，今后还需深入研究汽蒸过程中织物温度、湿度对固色率的影响规律，以为制定合适工艺条件，提高固色率提供理论依据，从而促进该工艺推广应用。

2.2 无盐轧蒸连续(泡沫)染色工艺

无盐轧蒸连续染色工艺不同于传统的活性染料连续轧染工艺，传统活性染料连续轧染工艺为轧蒸两浴工艺，其工艺流程为：浸轧活性染料染液-烘干-浸轧碱剂-汽蒸-皂洗-烘干，该工序存在工艺长，而且为了防止染料从织物上脱落到染液中及促进染料吸附，通常轧碱槽中需要加入大量盐，因此该工艺存在能耗大、污染大的问题，不能适于当今社会发展的要求。无盐轧蒸连续工艺具有工序短，染色产品色泽均匀，渗透性好等优点，若通过采用泡沫染色技术，筛选合适结构的染料，并应用特殊的代用碱，减少碱剂用量，染色污染将进一步降低。泡沫染色只是将浸轧碱剂改为：采用新型发泡剂和泡沫施加器将碱剂以泡沫形式喷涂在浸轧了染液的布面上，然后汽蒸固色、皂洗、烘干。由于采用泡沫法喷涂碱剂，碱剂用量减少，带液率仅为35%～40%左右，同时不需要加入盐，所以泡沫染色降低了染色污染、织物洗涤难度及废水处理负荷，具有节能减排的优势[9]。这是一个值得推广应用的染色工艺，但需要对设备进一步改进和完善。

2.3 冷轧堆染色

冷轧堆染色工艺过程为：织物浸轧染液后，进行打卷，然后织物以一定转速，在室温条件下匀速运转一定时间。织物浸轧染液后，吸湿溶胀，染料会不断向纤维内部扩散，并与纤维发生化学反应，最终与纤维牢固结合，完成染色过程。冷轧堆染色是在低温条件下进行，为了使染料在低温条件下能很好地向纤维内部扩散，并与纤维发生充分反应，必须延长染色时间，以达到良好的染色效果，同时该工艺染色用染料应该具有对纤维亲和力适中，扩散性能好，反应性强的性能。冷轧堆工艺介于浸染工艺和连续轧染工艺之间，是一种半连续轧染工艺，该工艺具有化学助剂用量少、排污量少、染料固色率高、适应品种广、生产灵活、设备投资少等优点，该工艺符合节能减排和降耗的要求，有很好的应用前景。但该染色工艺存在染色时间长，重现性不易控制，固色碱剂中硅酸钠使用量大等缺点。但近年来通过改进设备结构，减少轧槽容积，改变穿布方式，采用精确的计量装置添加染液和固色碱液，以及使用代用碱等染色助剂，可以大大提高染色重现性，克服该染色工艺存在的不足[10]。

2.4 小浴比竭染染色

小浴比染色有利于提高染料的上染百分率，减少染料水解，提高固色率，同时，减少盐用量、染色用水和能量消耗，降低废水排放量，因此该染色工艺对节能减排、降耗和清洁生产起到积极作用。采用于小浴比染色的染料应具有较小的直接性和较大的溶解度，以保证染料良好的匀染性。小浴比染色还必须有配套的染色设备，采用气流喷雾染色机，浴比可以减少到3∶1。此外，经过阳离子化改性的棉织物采用小浴比无盐染色，同时使用代用碱固色，减少碱剂用量，染色则更具有环保优势，值得提倡。

2.5 交联染色及聚合染色

交联染色是在活性染料染色后期，向染浴中加入交联剂。交联剂的结构是决定交联染色性能的关键。交联剂为分子结构简单，并含有多个相同或不同的活性基团的助剂，其扩散速度比活性染料快，交联剂可以看作是无色的活性染料。交联剂既可与染料(特别是水解染料)反应，又可以与纤维反应。通过交联剂的桥梁作用，加强染料与纤维间的共价键结合，提高活性染料利用率和固色率，能使活性染料的固着率提高 10%-20%，产品色牢度得到提高。交联剂的反应性最好与活性染料的固着条件相似。Huntsman 公司研发的交联剂 Eriofast FIX就是专用于Eriofast 活性染料染聚酰胺纤维的交联剂，其在染色后期加入到染浴中，使用条件为： pH 值11，90℃下，交联剂与活性染料、水解染料和聚酰胺纤维之间发生交联固着反应，提高染色产品的固色率和色牢度[3,10]。活性染料聚合染色是这类染料不仅可以通过共价键与纤维结合，而且在染色过程中，染料本身可以发生聚合或缩合,形成大分子染料。这类染料结构中既含有活性基,又含有可相互聚合或缩合的基团。它既具有活性染料的特性,又具有硫化染料的特性,是活性染料和硫化染料染色技术的结合,此类染料染色的固色率高，产品色牢度好，特别适合于染深色产品。

2.6 受控染色提高一次准确染色率

影响产品染色效果的因素很多，包括纤维结构性能、纤维材料前处理工艺、染化料助剂性能、水质、蒸汽压、印染设备性能等。对染色体系进行实时监控和分析，有利于确保染色产品的质量。如利用高效液相色谱等技术对染浴中活性染料的上染率和水解染料变化情况进行实时监控。此外，同时监控染液温度、pH值、电解质浓度以及织物运行速度等参数，通过使用监控装置以及自动化程度高的自动加料系统，控制染化料加入速度和顺序，并根据系统的反应(例如染料上染速率)实时调节盐和固色碱剂的计量加入速度，做到对染色过程进行实时控制和调节，而且研发性能优良的染色助剂，如碱剂可选用缓冲能力强的混合碱(如碳酸氢钠和氢氧化钠的混合碱)或代用碱，以确保良好的染色效果和染色重现性。随着电子信息技术与染整机械的进一步融合，以及染料和染色助剂的发展，通过受控染色，“一次准确(Right Frist Time)”染色技术将会得到更快更好地发展[11]。

2.7 去浮色后处理新工艺

活性染料染色织物去浮色工艺对染色产品色牢度等性能以及节能减排有非常大的影响。传统活性染料染色织物的后处理工艺存在耗水量大、耗能大及污染大的问题。近年来，许多研究者致力于研究开发生态友好、节能减排的低温皂洗剂及其低温皂洗工艺，或原位矿化助剂及其应用工艺[12,13]。皂洗助剂、皂洗工艺及设备对皂洗效果有很大影响。去浮色处理工艺及条件应与其应用的皂洗助剂相匹配。目前皂洗剂种类很多，皂洗剂种类包含：表面活性剂类、螯合类、螯合分散类及其复配类等多种。根据皂洗剂分子量进行分类，包括：低分子量皂洗剂和高分子量(天然高分子)皂洗剂。根据皂洗条件不同，皂洗剂又分为碱性皂洗剂和酸性皂洗剂，高温皂洗剂和低温皂洗剂等。低温皂洗剂的皂洗温度可以从90℃～95℃降至60 ℃左右。低温皂洗剂通常是复配产品，如其结构中含有磺酸型Gemini等表面活性剂，或阴/非表面活性剂，其作用为有效去除织物上的浮色，并在低温下具有良好的润湿渗透、乳化、分散、防止染料再沾污等性能，可降低皂洗温度。低温皂洗剂结构中还含有如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之类具有良好防沾效果的组分。此外，低温皂洗剂中还含有具有螯合能力的组分，如低粘度聚丙烯酸酯高聚物盐等。各组分通过适当比例复配，充分发挥各组分的协同增效作用，有效去除织物上的浮色，并有效防止水解等浮色染料再吸附或沉积在纤维表面，确保染色产品的色牢度。

有人研究皂洗酶去浮色工艺，通过控制工艺条件，皂洗酶可破坏染料结构中的发色团，一般在较低温度条件下，皂洗酶就能有效破坏织物上浮色染料的结构，达到后处理液脱色，并有效去除织物上浮色的目的。该后处理工艺在确保色泽、色牢度的前提下，能够减少水洗次数、缩短处理时间、降低水洗温度，而且去浮色残液色度浅，因此该去浮色工艺具有节能减排的优势[12]。但由于酶的专一性，导致皂洗酶不能适用于所有染料染色织物的皂洗后处理。

优良的皂洗剂应该能够增加未固着染料的洗脱性，让浮色和盐、碱更容易洗除，并能将去除的浮色染料分解，减少脱落染料对织物的再沾污，确保染色产量良好的色牢度，同时，能有效降低皂洗温度、减少洗涤次数、降低色度污染，达到节能清洁化生产的目的。近年来，有人将原位矿化技术应用于染色织物的后处理工艺中，如染色结束后，不直接排液，而是加入能有效吸附并破坏织物上浮色染料结构的助剂，去浮色的同时，使染料结构分解破坏，染液脱色，色泽浅，该处理工艺称为原位矿化[13]。

此外，还有许多其它活性染料染色新技术的研究报道，如：电化学无盐染色、非水染色以及利用等离子体、超声波、微波等技术提高活性染料染色性能的染色技术，但这些技术，大多停留在研究阶段，未进行规模化应用。

3 研发改进活性染料染色性能的助剂

3.1 阳离子化改性剂

阴离子染料上染带负电荷的纤维时，必须加盐促染；而阴离子染料上染带正电荷的纤维时，加盐反而起到缓染作用。对纤维进行阳离子化改性是解决活性染料染色盐用量大而引起环境污染问题的一个有效途径。纤维阳离子化试剂又称为色媒体、增深剂等，其结构中含有胺或季铵基团，该助剂吸附质子后带正电荷或本身就带有永久的正电荷。目前研制的阳离子改性剂种类较多，根据其是否含活性基团，改性剂有非反应性和反应性两类。反应性改性剂结构上含有一个或多个不同或相同的活性基团，如：含有环氧乙烷活性基团、含氯均三嗪活性基团等。反应性阳离子改性剂与阴离子纤维之间有较大亲和力，改性吸附阶段，助剂通过物理作用力与纤维结合，最终其能与纤维反应，形成化学共价键结合，使纤维获得耐久性的阳离子化改性效果，显著增大与阴离子染料之间的作用力，实现低盐甚至无盐染色。阳离子化改性助剂根据其分子量大小不同分为：低分子量助剂和高分子量助剂。低分子量改性剂优点为：渗透性好，利于匀染，但存在对纤维直接性小、用量大等缺点，所以人们趋向于研究开发高分子聚合物的多活性基阳离子改性剂，尤其是开发环境友好的生物质阳离子化改性助剂。作者曾经研制一种阳离子蛋白助剂，用其改性棉织物，由于改性棉织物不仅增大了与阴离子活性染料之间的静电引力，而且增大染料与纤维之间的范德华力和氢键作用力，显著改善了棉织物的染色性能，实现了活性染料无盐染色[14-17]。

3.2 代用盐及无盐染色助剂

纤维阳离子化改性，水洗后，再染色，存在增加一道加工工序，从而也增加成本和污染。这种工艺还存在改性剂用量较大，以及改性不匀，引起染色不匀的问题，所以也有人研究代用盐来减少染色时无机盐的用量。研究发现，盐的促染作用不仅与盐电离出的阳离子种类有关，而且也与它的阴离子种类有关，代用盐一般为有机盐或有机盐和无机盐的复配物。有人用柠檬酸钠、甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA二钠盐)、稀土、氨基酸类两性表面活性剂及其与元明粉进行复配，作为代用盐，研究其对于活性染料染纤维素纤维促染效果的影响。结果表明，柠檬酸钠、甲酸钠等都有良好的促染效果，柠檬酸钠、甲酸钠与元明粉及稀土镧或铈盐氯化物及少量两性表面活性剂按合适比例复配，可以减少无机盐用量，获得较高固色率，同时提高产品色牢度[18,19]。为了减少活性染料染色时无机盐用量，除了对棉织物进行阳离子化改性、使用代用盐、筛选低盐活性染料、改进染色工艺之外，还可以采用无盐染色助剂。目前研发的无盐染色助剂大部分是多种组分的复合物，其中含有高分子聚合物、交联组分等。在染色过程中先用高分子聚合物处理纤维，然后直接向溶液中加入染料，经高分子聚合物处理的纤维显著提高对染料的吸附能力；而交联组分可以与纤维及染料反应，从而提高染料上染百分率和固色率，并提高产品色牢度。采用此一浴二步法工艺染色，染色时无需加入无机盐就能达到理想的染色效果，实现低盐(甚至无盐)染色。阳离子化壳聚糖衍生物(NMA-HTCC)就是一种性能优良的无盐染色助剂，按此一浴二步法染色工艺应用，能够实现活性染料棉织物无盐染色，并使染色织物获得抗菌效果[8]。

3.3 代用碱

活性染料应用于棉织物染色时，必须加碱固色，常用的固色剂为碳酸钠。碳酸钠作为固色剂存在下列一些问题：用量较大，尤其是染深浓色产品，加大操作工人的劳动强度；碳酸钠提供碱性的同时又增加了染浴中电解质浓度，增加染料的聚集及洗涤难度；固色时，有些活性染料未达到最佳固色pH值，导致固色率较低。另外，碳酸钠使用过程中存在粉尘现象、水溶性较差、易结块及堵塞设备滤网等缺陷。为了解决碳酸钠使用中的这些问题，有许多关于代用碱的研究。代用碱主要由供碱组分、缓冲剂组分和添加剂组分等组成。设计代用碱配方的首要原则是选择合适的碱以获得足够高的总碱度，并保证固色反应所需的缓冲能力，提高固色率及不影响产品的色光。刘群等用有机碱与碳酸钾、缓冲剂和添加剂等按一定比例混合，制备出一种液体代用碱，其具有用量少、缓冲能力强的优点，用其作为固色剂代替碳酸钠，应用于活性染料固色中，能够获得良好的固色效果[20,21]。

3.4 pH滑移剂

在分散/活性染料一浴一步法染涤棉混纺织物的染浴中，加入pH滑移剂，活性染料先在碱性低温条件下上染棉纤维并发生固色，然后随着染色温度升高，染色时间延长，pH滑移剂慢慢水解，释放酸，染液pH值不断降低到中性或弱酸性，使得分散染料能够很好地与涤纶固着，同时减少活性染料的水解，提高活性染料的固色率[5]。

此外，为了进一步提高活性染料染色织物的色牢度，目前有许多关于固色剂的研究，因此固色剂品种繁多。提高染色产品耐洗色牢度的固色剂主要有：阳离子聚合物型固色剂、树脂型固色剂、交联反应型固色剂等。提高染色织物耐摩擦色牢度的固色剂有：反应性季铵盐改性的有机硅助剂(如：中国专利CN10040167和ZL10025014)、水溶性聚氨酯固色剂及季铵盐改性聚氨酯固色剂等。性能优良助剂的研发对提高活性染料染色产品的质量及节能减排有非常大的积极作用。

4 结语

活性染料作为一种性能优良的重要染料被广泛应用，但其缺点也引起人们的高度重视。为了更好地促进活性染料应用，更好地符合节能减排、降耗、提质增效的要求，应对活性染料结构进行设计，同时研发环保型染色技术，以及研发与之相配套的染色助剂及工艺设备。相信在印染工作者们的不懈努力下，活性染料染色中的缺点会不断被克服，活性染料的应用会更为广泛，染色产品的性能会更佳，染色技术更符合清洁化生产的发展趋势。活性染料的应用必将为企业带来良好的经济效益。

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2016-07-29

陕西省科技厅工业攻关项目(2014K08-08)，陕西省功能性服装面料重点实验室项目(14JS037)

TS193

A

1008-5580(2016)04-0097-08

作者：王雪燕(1963-)，女，教授，硕士生导师，研究方向：环保型多功能整理剂的研发及其在纺织品染整加工中的应用。