李建利,王海涛,赵领航,张 元
(陕西省纺织科学研究所,陕西西安 710038)
超高分子量聚乙烯纤维的发展及需求应用
李建利,王海涛,赵领航,张元
(陕西省纺织科学研究所,陕西西安 710038)
摘要:介绍了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的国内外产业发展史、需求及应用状况,指出UHMWPE纤维产业受国家多个行业政策鼓励及扶持,前景广阔。
关键词:UHMWPE纤维发展史需求应用
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维,它与芳纶(对位芳纶p-PA、间位芳纶m-PA)、碳纤维(CF)并称为当今“世界三大高科技纤维”。产品广泛应用于防弹、防刺等轻质高强类国防军需装备及航空航天、海洋产业、运动器材、建筑加固等领域。
1UHMWPE纤维发展史
在20世纪70年代,英国利兹大学的Capaccio和Ward第一次成功研制出超高模量聚乙烯纤维(UHMWPE)。1975年,荷兰帝斯曼(DSM)公司改进技术,该公司的Smith和Lemstra发明了凝胶纺丝法,以十氢萘为溶剂成功制备出UHMWPE纤维,1979年申请了专利[1-4]。1985年,正式商业化生产。1990年,荷兰DSM公司在Heerlen工厂成功实现了UHMWPE纤维的工业化生产,产量5 kt/a,商品名“dyneema”。
1982年,美国联信(Allied-Signal,1999年与美国霍尼韦尔公司合并,合并后称Honeywell)公司购买了荷兰DSM公司的专利权,经过技术改进,将DSM公司的溶剂十氢萘改为矿物油,在1983年取得了自行研发技术的美国专利,并在1984 年开始产业化进程[5-9]。1988年实现了商品名“Spectra”的超高模量聚乙烯纤维的商业化生产,产量为3 kt。而且,美国Honeywell公司开发的UHMWPE纤维,其强度和模量均超过了DuPont公司的对位芳纶Kevlar。与荷兰DSM公司的同类产品相比,美国Honeywell公司研发的纤维模量超过DSM公司纤维,但断裂强度较差,也因此Honeywell研发的UHMWPE纤维在防弹领域的应用更具优势,首次成功研制出防弹衣和防弹头盔用UHMWPE纤维无纬布,并在2001 年后不断扩大产能。
在亚洲,就在美国Honeywell公司开始UHMWPE纤维产业化进程的同时,1984年荷兰DSM公司与日本东洋纺(Toyobo)滋贺工厂合资建成600 t/a的中试装备,于1989年在日本批量生产商品名为“DyneemaSK-60”的UHMWPE纤维。1983年,日本三井石化(Mitsui)公司以石蜡作溶剂通过凝胶挤压—超拉伸技术成功研制商品名“Tekmilon”的UHMWPE纤维,1984年通过欧洲专利评审,1988年正式商业化生产。后来,荷兰DSM公司除了与东洋纺在日本合资生产外,也在荷兰本土和美国独资建厂。
我国对UHMWPE纤维的研究与开发始于20 世纪80 年代初,中国纺织科学研究院、东华大学、天津工业大学、盐城超强高分子材料工程技术研究所先后进行了一系列技术突破,开发了高浓度原液纺丝技术,使我国成为世界上继美国、荷兰之后第三个拥有自主知识产权生产UHMWPE纤维的国家[10-13]。1996年,宁波大成联合科研院所开始对UHMWPE纤维的研发,1999年发明混合溶剂凝胶纺丝工艺,并申请专利,2000年在国内率先实现产业化。目前,我国山东、广东、浙江、湖南、北京等地都取得了阶段性成果,近年来发展非常迅猛。
2国内外需求
世界上工业化生产UHMWPE纤维的企业主要是荷兰DSM、美国HONEYWELL和日本TOYOBO三大公司。随着我国自主知识产权的取得,如今我国的UHMWPE纤维生产技术也快速提升。2011年,世界UHMWPE纤维的总产能29.2 kt/a,目前世界UHMWPE纤维总生产能力34.8 kt/a左右。尽管近年来UHMWPE纤维的产量增长迅猛,但由于近年来发达国家对高科技纤维复合材料行业发展的重视及其相关技术的快速提升,极大地推动了UHMWPE纤维的应用技术,全世界对UHMWPE纤维的需求呈现供不应求的状态。
2.1国外
国外,据悉荷兰、美国、日本3家UHMWPE纤维主要生产商年增长率达15%,产品需求旺盛。目前,世界对UHMWPE纤维的总需求量约50 kt/a,其中美国约占70%,但目前全世界年产量仅20 kt/a,处于供不应求。未来5年和10年内世界UHMWPE纤维的年需求量分别在6万t和10万t,市场潜力巨大。欧美在防弹衣和武器装备的占用量60%~70%,绳缆占20%,渔网等占5%,劳动防护占5%。日本主要用在绳缆、渔网、防护类制品,在汽车生产涂漆工序中的用量约25%。全世界对UHMWPE纤维的需求量逐年增加,2001年约1.8 kt,2003年约4.7 kt,2004年约6 kt,2005年约8 kt,2010年增长到50 kt,预计2015年总需求量将达100 kt。据预测,今后5年世界对UHMWPE纤维需求年增长率保持在30%,未来10年对UHMWPE纤维的年需求量将达300 kt左右,需求旺盛,行业长期处于供不应求状况。
2.2国内
国内,近年来UHMWPE纤维需求量持续增长,2006年约8 kt,2010年约15 kt,2013年约18 kt,2015年预计将达20 kt,未来10年UHMWPE纤维的年需求量将达60 kt左右,市场缺口巨大。国内应用较多的是绳索类产品,年需求量在6 kt以上;其次是防弹、防刺类产品,需求量巨大[14-15]。国内各领域需求情况大致为:海洋产业占30%,军工占20%,安全防护产品占20%,外贸出口占20%,运动器械、建筑业、运输业等占10%。此外,我国国防和武警装备对防护用品的需求正处快速增长期,将对UHMWPE纤维需求量很大。随着我国UHMWPE纤维工业生产技术的成熟,成本和价格的下降,将促进UHMWPE纤维在国内国防和海洋产业、风电叶片、劳动防护类等民用领域的应用。
3应用领域
作为世界三大高性能纤维之一的UHMWPE纤维,比强度是优质钢材的15倍,是碳纤维的2.6倍,是芳纶的1.7倍,是玻璃纤维和尼龙66的4倍。具有良好的耐化学性、耐海水腐蚀性、耐摩擦性、耐切割性、生物相容性等,广泛应用作防弹、防割、绳索、加固等材料[16-22],主要用途有以下几个方面。
3.1海洋产业
UHMWPE纤维具有高强高模、耐腐蚀、耐磨损、耐光照、柔韧性好的特征,是制造绳缆的优秀材料。由于质量轻,密度只有0.97 g/cm3,是高性能纤维中密度唯一小于1可漂浮于水上的纤维,用其制造的绳索可漂浮于水上;UHMWPE纤维绳索强度更高,在自重下的断裂长度是钢绳的8倍,是芳纶绳的2倍;UHMWPE纤维耐光性好,在日光照射1500 h后强度仍能保持在80%以上,但芳纶经日光照射后强度会急剧下降;UHMWPE纤维化学稳定性好,在海水中能有效解决钢绳的锈蚀问题和尼龙、聚酯缆绳在海水中的水解和紫外降解问题,因此,UHMWPE纤维绳索尤其适用于船只和海洋工程[23-24]。
另外,UHMWPE纤维制成的钓鱼线,其高模高强的优势能传递深海几百米深的鱼上钩的信息,特别是甩钩使用的钓鱼线比同类产品更细,空气阻力小,抛投距离长,深得用户好评。UHMWPE纤维制成的渔网比相同强度下普通的纤维要轻至少40%,无吸水性、耐紫外线、强度高,网丝细,加工成养殖网箱固定性好,机械性能好,有效的防止了食肉鱼对经济鱼的猎杀,降低了养殖成本。用作拖网阻力小,减少渔船能耗,提高了捕捞效率。
利用UHMWPE纤维高强质轻、柔韧、耐海水腐蚀和紫外降解的特性,被广泛在海洋产业中多用作深海抗风浪网箱、自力绳索、重载绳索、救捞绳、拖拽绳、帆船索、船帆、渔具、超级油轮、海洋操作平台、灯塔等固定锚绳等方面。目前,国内外海事管理部门已经相继出台相关政策,要求出海船只对重达100 kg的UHMWPE纤维绳缆至少配备一条,替代传统钢绳。据预测,UHMWPE纤维在海洋产业领域的年需求量在5000 t/a。
3.2安全防护
UHMWPE纤维复合材料的抗冲击韧性好,有较强的比冲击吸收能量,分别是玻璃纤维、芳纶、碳纤维复合材料的1.8倍、2.6倍、3倍,在防弹衣、头盔、复合装甲,防切割手套、护具、防冲击板材,高危环境下的警用防刺服、矿工防砸头盔类防冲击护具等防冲击吸能领域具有非常好的应用[25-28]。
安全防护用品是目前UHMWPE纤维的主要应用领域,单是用于生产防弹衣、防刺服、防弹板、防弹装甲的核心材料的防渗透布(LID)的生产就占UHMWPE纤维总量的45%以上。除单向布外,还有非织造布、各种机织、针织材料也可用于防弹、防刺服的生产。据预测,在国防军工和安全防护产品领域的年需求量在6000 t/a以上。
UHMWPE纤维防护用品与芳纶、碳纤维及陶瓷、钢铁、合金类防护用品相比,在保证防护性能的前提下,UHMWPE纤维制成的防护材料超轻且能很好的解决非贯穿性伤害。法国维和部队配备的UHMWPE纤维制成的防弹衣和防弹插板全套重量不超过5 kg,完全能抵御北约5. 56 mm、俄制7. 62 mm突击步枪普通弹的攻击。此外,UHMWPE纤维的使用温度低至-150 ℃,已超出地球的低温极限,而芳纶在-30 ℃就会失去防弹性能,因此UHMWPE纤维产品还是高寒地区防护用品的首选。用UHMWPE纤维制作的防弹头盔重量比传统材料减轻300-400 g,仅是芳纶纤维头盔重量的2/3,还比芳纶具有更好的防弹效果,深受欢迎。目前,世界上45%的UHMWPE纤维用于生产单向UD材料,由此达到质轻、抵御子弹冲击力,减少对人体伤害。在轻质装甲方面,UHMWPE纤维已用来制造软质防弹衣、硬质防弹头盔、运钞车车体、防弹橡胶增强材料、坦克装甲、装甲车装甲、直升机防护装甲、雷达防护外壳、导弹罩、防切割手套、防割套袖等。据报道,装甲一辆坦克或装甲车就需要UHMWPE纤维单向UD材料400 kg或更多,如果装备一个师就要240 t。据预测,如果全国银行系统保卫人员全部装备该产品,UHMWPE纤维需求量将超过1000 t。据报道,UHMWPE纤维制成的防割手套耐摩擦性能是棉纱手套的70倍以上,实际使用寿命是其6-10倍,而且舒适性高,弹性好,便于清洗。近年来,国内每年关于UHMWPE纤维在防切割手套行业的用量增长迅速,从2011年的1200 t增长到2014年的1860 t,UHMWPE纤维防切割手套的出口量也超过韩国,成为世界最大的UHMWPE纤维防切割手套出口国,出口占国内加工量的95%以上。据预测,2015年国内外UHMWPE纤维防切割手套纤维用量在3750 t,到2018年将达到5000t,在未来5年防切割手套的年增长率将保持在10%以上。
3.3体育用品
UHMWPE纤维复合材料比强度比模量高,韧性和损伤容限比传统材料好,其制作的运动器械质轻且结实耐用,用UHMWPE纤维制作的网球拍、高尔夫球网、棒球网、滑雪板、冲浪板、击剑服、赛艇、帆船、钓竿等体育用品,深得使用者的喜爱。据测算,该领域的年需求量在300 t/a。
3.4建筑加固
UHMWPE纤维与普通加固增强材料相比,具有较好的增稠效果,有效抑制了轻骨料的上浮,提高了轻骨料混凝土的均匀化。高强高模的UHMWPE纤维可协同轻骨料受拉、抑制裂纹的扩展,有效提高了轻骨料混凝土的各项力学指标。掺混UHMWPE纤维的混凝土材料脆性低、韧性高,弯曲韧度系数是普通混凝土的14倍。常用作墙体、隔板结构、增强水泥复合材料、石棉水泥制品、建筑工程加固复合材料等[29-30],该领域的年需求量在300 t/a左右。
3.5航空航天
UHMWPE纤维质轻高强的特征,被应用于各种飞机的翼尖结构、飞船结构、飞机驾驶舱内壁、飞机座舱防弹门浮标飞机和航天飞机的着陆用减速降落伞等,在该领域的年需求量在200 t/a左右。
3.6其它复合材料的应用
UHMWPE纤维的生物相容性、耐久性、化学稳定性好,不会引起人体的过敏反应和生物排斥反应,是制作牙科用丝线、医用移植线、牙托材料、人造关节、人造韧带、人造肢体等的优良材料[31],在医疗卫生领域的年需求量在100 t/a。
UHMWPE纤维介电常数、介电损耗值小,电信号失真小,透射系数高,用于雷达罩基材均高于现用玻璃纤维的各方面性能参数,是制作高性能轻质雷达罩的首选材料[32]。
UHMWPE纤维高强高模的性质及能耗的特点制成的高性能薄壁高压容器[33],耐化学腐蚀,强度好,能用于存储较为广泛的气体或液体介质。它的形状转化效率高达97%,耐压容器性能系数比芳纶制品高45%。
虽然UHMWPE纤维比强度、比模量虽在所用纤维中无可比拟,但存在不易染色,耐热性差,与树脂粘结性差的缺陷,用途受限。常常需要对其采用液态氧化法、等离子体处理法、辐射接枝处理法、电晕放电处理法、光氧化表面处理法、光致交联处理法等方法进行表面改性[34]。
4展望
2007年,国家发改委《关于组织申报高性能纤维复合材料高技术产业化专项的通知》(发改办高技[2007]3177号),2010年10月《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定〔国发2010(32)号〕》,2011年3月《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》及2012年《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》等文件,曾多次提出重点支持高性能碳纤维、芳纶、高强聚乙烯等纤维的研发及生产装备建设,以满足国民经济及尖端技术领域的需求。
由此可见,超高分子量聚乙烯纤维是符合国家及行业产业政策,是国家鼓励发展的特种纤维之一,发展前景广阔。
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Development, Demand and Application of UHMWPE Fiber
LIJian-li,WANGHai-tao,ZHAOLing-hang,ZHANGYuan
(Shaanxi Textile Science Institute, Xi’an 710038)
Abstract:The UHMWPE fiber industry development history at home and abroad, demand and application situation were introduced and the fact was pointed out that the UHMWPE fiber industry was encouraged and supported by several industries’ policies of the nation and had a broad prospect.
Key words:UHMWPE fiberdevelopment historydemandapplication
中图分类号:TQ325.12
文献标识码:A
文章编号:1008-5580(2016)01-0141-04
收稿日期:2015-11-10
第一作者:李建利(1982-),女,硕士,工程师,研究方向:高性能纤维产业用纺织品的开发。