邻二甲苯法改萘法制苯酐生产装置技术改造

姚　宁 ， 刘松涛 ， 李小聪 ， 徐　丽 ， 程　亮 ， 刘国际*

(1.郑州大学 化工与能源学院 , 河南 郑州　450001 ; 2.河南天择实业有限责任公司 , 河南 郑州　450002 ; 3.河南庆安化工高科技股份有限公司 , 河南 郑州　451150 )



•生产与实践•

邻二甲苯法改萘法制苯酐生产装置技术改造

姚宁1,3， 刘松涛2， 李小聪1， 徐丽1， 程亮1， 刘国际1*

(1.郑州大学 化工与能源学院 , 河南 郑州450001 ; 2.河南天择实业有限责任公司 , 河南 郑州450002 ; 3.河南庆安化工高科技股份有限公司 , 河南 郑州451150 )

摘要：针对市场原料价格行情波动，将邻二甲苯为原料制苯酐生产装置(2万t/a)改造成以工业萘为原料的生产装置，将雾化器进料系统进行改造；采用邻二甲苯和萘混合进料SINOX-V-N(6段床催化剂)催化剂，实现一次开车成功；同时将生产装置改造前后负荷、收率及熔融色号等指标进行对比。结果表明：生产装置改造后，热点与床层温度相对平稳、苯酐纯度提高、硫酸色度和热稳定色度均有降低。

关键词：萘法 ； 苯酐 ； 进料系统 ； 改造

0前言

邻苯二甲酸酐(简称苯酐)是一种重要的有机化工原料，广泛用于制造增塑剂、涂料、医药、农药、糖精等工业领域[1-5]。但近年来，苯酐生产市场行情低迷，面临着前所未有的困境，主要体现在以下几个方面：①上游原材料二甲苯垄断严重，且价格持续走高，二甲苯和苯酐价格长期倒挂，致使苯酐行业亏损严重；②传统产业苯酐严重过剩，市场供大于求，致使企业开工率不足，生产效率低，内耗成本升高；③传统苯酐合成技术比较单一，技术革新较缓慢。为此，为增加社会效益，根据市场工业萘和二甲苯价格波动，将邻二甲苯法生产改造成以工业萘—邻二甲苯混合进料的生产装置。将改造前后生产装置的负荷、收率及熔融色号等指标进行对比，为苯酐的大规模生产提供有益的理论数据。同时合理利用好蒸汽资源、实现效益最大化、为萘法生产苯酐提供有益的实验数据和理论指导。

1改造方案

1.1进料系统工艺简介

进料系统是苯酐生产工艺中最关键的工段，邻萘混合效果如何，直接关系到后期反应是否能正常运行，以及安全生产问题，故必须充分保证邻萘混合完全汽化，汽化后的萘/邻二甲苯进入空气混合器充分混合后经过静态分布器进入氧化器反应。由于萘所需汽化温度较高，若有液萘未完全汽化带入反应器，会造成热点温度过高和催化剂积碳失活[6-9]。故需对进料雾化器技术改造。

1.2改造过程(改造方案实施)

在原邻二甲苯进料工艺流程不变基础上新增萘工艺流程。即新增萘储罐主要用于暂时存放液体萘，低压蒸汽(0.3 MPa，142 ℃)加热输送到苯酐车间进料系统；萘预热器主要用于(2.0 MPa，213 ℃)蒸汽对萘进行预热至设定温度190 ℃；萘蒸发器主要功能是让高温液萘完全汽化成气体萘，除去蒸汽中的液滴；萘再沸器用于高压蒸汽对液体萘进行加热；萘渣罐主要是储存再沸器排除的高沸点物质，减少再沸器堵塞；而捕集器是收集无组织排放气萘。改造后进料系统工艺流程路线为：工业液体萘在萘储罐1经低压蒸汽加热至140～150 ℃，经泵输送至萘预热器，预热到设定温度190 ℃，再进入萘蒸发器和再沸器，经高压蒸汽加热至230 ℃使液体萘完全汽化成气体萘，进入汽化器。未汽化的少量萘和其他高沸点杂质进入萘渣罐，少量萘进入捕集器收集做原料萘使用。改造后进料工艺系统流程见图1。

1.萘储罐　2.萘预热器　3.萘蒸发器　4.萘再沸器　5.萘渣罐　6.捕集器

2生产装置改造后运行效果评价

2.1改造生产装置前后进料系统负荷对比

进料系统改造前后进料负荷对比如图2所示。

图2　进料系统改造前后进料负荷对比

由图2可看出，改造前投料第三天负荷为1 502 kg/h，改造后负荷增加为1 934 kg/h，负荷增加率为22.3%，但改造后投料第五天，负荷提升没有邻二甲苯负荷提升平稳，其原因为刚开车时，二甲苯与萘混合进料逐渐减少二甲苯的比例，直至全萘进料；投料第十一天后负荷逐步提升。装置运行30 d后，萘和邻二甲苯进料的负荷分别为2 257 kg/h和2 221 kg/h，且萘进料超过邻二甲苯进料，生产装置相对稳定。

2.2进料生产装置系统改造前后苯酐收率对比

进料系统改造前后苯酐收率对比如图3所示。

图3　进料系统改造前后苯酐收率对比

由图3可以看出，装置改造前和改造后运行第三天收率分别为94.36%、96.85%，且改造后装置的收率明显高于改造前。装置运行第七天，收率为97.7%，达到最大，7 d后收率逐步缓慢提高直至稳定。这是因为刚开车时二甲苯与萘混合进料，逐渐减少二甲苯的比例，直至全萘进料。

2.3进料系统改造前后熔融色号对比

进料系统改造前后熔融色号对比如图4所示。

图4　进料系统改造前后熔融色号对比

由图4可看出，改造后熔融色号明显高于改造前，因为改造后热点温度和预处理温度都有所提高。因开车初期催化剂活性高，造成熔融色号值较高，反应12 d后反应趋于稳定，色号下降至30以下。产品经处理熔融色号可达国标一级产品质量要求。

3改造后生产装置运行指标

3.1改造后刚开车运行指标

改造后刚开车热点与床层温度变化如图5所示。

图5　改造后刚开车热点与床层温度　　由图5可知，在负荷1 470 kg/h、风量35 641 Nm3/h的工艺条件下，改造后生产装置开始运行时，由于萘投料负荷较低，反应器各区域温度分布均匀，热点温度较低(405 ℃)，位于568~710 mm处，热点与床层温度相对平稳。

3.2正常生产运行时技术指标

正常生产时热点温度与床层温度指标为：负荷，2 234 kg/h；风量，36 776 Nm3/h。改造后正常生产热点温度与床层温度如图6所示。

图6　改造后正常生产热点温度与床层温度　　从图6可看出，风量为36 776 Nm3/h时，随着萘投料负荷增大，通过分析T201、T202、T203、T204、T205、T206床层分布温度可知，改造后生产装置热点温度为451 ℃。床层温度较稳定，但反应的床层温度为440 ℃左右，热点温度相对提高10 ℃左右，这主要是因萘氧化放出反应热量增加所致。同时，改造生产装置后苯酐纯度提高，硫酸色度、热稳定色度都有所降低，经预处理调整后可达国标一级品。

3.3进料系统改造前后各运行参数对比

进料系统改造后运行数据对比如表1所示。

表1　进料系统改造后运行数据对比

由表1可以看出，在时间、同等负荷及风量等系统指标一定的情况下，生产装置改造后热点温度较改造前有一定提高，但盐浴温度由改造前的390 ℃降低为改造后的375 ℃，与此同时预处理温度的调整，使得生产装置的熔融色号与苯酐热稳定较改造前大幅度降低，可降低能源消耗及生产成本。

4结论

对2万t/a苯酐生产装置进料系统由邻二甲苯法改为萘法后，工业萘为原料生产苯酐的各项质量技术指标相对稳定。改造后生产装置负荷迅速提高，收率、熔融信号及反应器床层热点温度平稳，产品苯酐纯度提高，硫酸色度、盐浴温度及热稳定性色号均有降低，预处理后可达国家一级品，同时，改造后生产装置开车一年来各生产指标运行良好。

参考文献：

[1]韩辉.工业萘法制苯酐项目研讨[J].化工管理,2015(16):101.

[2]李明,李玉芳.邻苯二甲酸酐生产技术进展及国内市场分析[J].乙醛醋酸化工,2013(9):16-20.

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[4]黄恩才,刘国际.化学反应工程[M].北京：化学工业出版社,1996.

[5]张芳,李小聪,徐丽,等.2-甲基萘空气催化氧化制备2-甲基-1,4-萘醌研究[C].第十一届全国工业催化技术及应用年会论文集，2014.

[6]徐丽,何素花,李九龙,等.腰果酚己二胺型苯并(噁)嗪的合成及其固化行为[J].精细石油化工,2014,30(6)：29-32.

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[8]陈聚良,张华森,刘国际.己二腈催化加氢的动力学研究[J].郑州大学学报：工学版,2012,33(4):103-107.

[9]崔铁兵,张晨,徐丽,等.萘气相催化氧化制备1,4-萘醌的放大试验研究[J].河南化工,2012,29(2):40-42.

环保部八家直属环评机构全脱钩以改善环境质量为核心，以推进环评管理改革转型为主要任务，环境保护部一手抓“红顶中介”脱钩，一手抓环评质量和效力提升，取得明显效果。截至目前，环境保护部直属事业单位的8家环评机构已率先全部完成脱钩；省级环保部门全部按要求上报了脱钩方案，已有67家机构提前完成脱钩。

2015年，环境保护部共受理项目环评文件155项，批复159项，涉及总投资15 665亿元，对21个不符合条件的“两高一资”、低水平重复建设和产能过剩项目不予审批，涉及总投资1 177亿元。据不完全统计，2015年，各省级环保部门审批项目约4 000个，涉及总投资近4万亿元。

同时，环保部积极推动规划环评落地。例如，针对产业园区，积极推进规划环评“清单管理”模式，包括禁止开发范围清单、产业准入清单、负面清单。加大规划环评优化调整力度，取消了秦皇岛港6 km2围填海区，尽可能地保留了自然生态岸线。通过规划环评调控发展规模，黄河上游水电规划实施方案减少了9个梯级布设，多保留500 km以上天然河段，相关流域规划减少了十多个水库和梯级建设。

中图分类号：TQ050.2

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2016)01-0034-04

作者简介：姚宁(1974-)，男，硕士研究生，研究方向：苯酐化学工艺及催化剂应用，电话：13511338610；联系人：刘国际(1964-)，男，教授，博士生导师，研究方向：绿色化工与化学反应工程，E-mail: guojiliu@zzu.edu.cn。

收稿日期：2015-11-28