基于CBP的高效稳定绿色磷光OLED

徐　瑶,寇志起,程　爽,卜胜利

(上海理工大学 理学院,上海　200093)



基于CBP的高效稳定绿色磷光OLED

徐瑶,寇志起,程爽,卜胜利

(上海理工大学 理学院,上海200093)

摘要使用真空蒸镀法分别制作了以TCTA和CBP做为主体材料的绿色磷光OLED器件,发现采用CBP为主体材料的器件比采用TCTA为主体材料的器件更稳定。之后在采用CBP作为主体材料的器件中分别掺杂了3%,6%,9%的蓝色客体磷光材料FIrpic,得出在掺杂浓度为3%时,即器件结构为ITO/HAT-CNTAPC/CBP:8%Ir (ppy)3:3%FIrpic/Tmpypb/Liq/Al时性能最佳。FIrpic掺杂比例为3%时得到最大功率效率和最大电流效率分别为54.3 lm/W和64.8 cd/A,最大亮度为51 940 cd/m2。研究表明Firpic的掺杂,在不改变绿色磷光OLED光谱性能的同时,有助于提高绿色磷光OLED的电光性能。

关键词绿色有机发光二极管;CBP;FIrpic;掺杂

Efficient and Stable Green Phosphoresent OLED Based on CBP

XU Yao,KOU Zhiqi,CHENG Shuang,BU Shengli

(School of Science,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

AbstractGreen phosphoresent OLEDs have been fabricated by vacuum evaporation with the structure based on TCTA and CBP as the host.We find that it is more stable using CBP as host than TCTA.Then the blue phosphoresent material Firpic is doped into the emitting layer of OLED devices based on CBP with the concentration of 3%,6%,9% respectively.The best performance is found in the structure ITO/HAT-CNTAPC/CBP:8%Ir (ppy)3:3%FIrpic/Tmpypb/Liq/Al.The maximum power efficiency and current efficiency values are 54.3 lm/W and 64.8 cd/A for 3% FIrpic doping respectively,with a maximum luminance of 51 940 cd/m2.Research shows that doping FIrpic into green phosphorescent OLED improves the device’s electro-optic performance without affecting the spectrum of the device.

Keywordsgreen OLED;CBP;FIrpic;doping

自Pope[1]教授在1963年发现了有机电致发光现象后,学术界逐渐开始对OLED器件的研究并取得了快速进展。1987年,美国柯达公司的Tang等人[2]制成了双层OLED器件,使器件中空穴电子的注入平衡得到了调节,达到提高器件性能的效果。1998年,Forrest等人[3]将磷光材料应用于OLED器件,由于荧光材料只有单线态激子参与发光,而磷光材料的单线态和三线态激子可共同参与发光,为OLED器件实现100%的内量子效率提供了可能。OLED器件相比传统的发光器件有着轻薄、视角大、抗震、低温特性好、响应时间快和显色好等优点,又因其能在不同材质的基板上制造,所以能做成可弯曲的柔性显示,从而更好的适应人们日趋增长的高品质显示要求。

OLED器件的发光性能及稳定性还有待于进一步提高,近年来,研究者们通过对发光层的掺杂和结构的改变来改善传统OLED器件的性能,并已取得了丰硕的成果[4-6]。Chen等人[7]将电子传输材料和空穴传输材料混合作为发光层主体,使得OLED器件的性能得到了明显的提升。Zhang等人[8]通过混合不同主体材料,使OLED器件的效率提高50%之多。Woo等人[9]制备的绿色磷光器件电流效率达到了56.89 cd/A。OLED器件性能的提高是推动其产业化并迅速发展的前提和基础,高效稳定的OLED器件可以使其在使用中降低功耗,延长使用寿命,提高与传统器件的抗争力。

然而,OLED器件的研究还不够成熟,未能很好地适应产业化需求,还需要进一步对其性能进行优化改善。传统OLED器件性能的优化方法有多种,如器件的电极通常选用高功函数的阳极或低功函数的阴极,可以更好地实现空穴电子的注入。增加空穴电子注入层等功能层可改善空穴电子的注入和传输能力,而适当加入空穴电子阻挡层可有效控制空穴电子对在发光层内的复合,通过改变发光层材料[10]以控制发光区域也是一种减少发光层与功能层界面上激子猝灭的常用方法。在主客体掺杂的OLED器件发光层内,影响器件性能的主要因素之一就是主体材料和客体材料的匹配。通常主体材料按照传输性能可划分为空穴传输型主体,电子传输型主体和双极性主体,不同主体材料对空穴电子的传输有着不同的效果。主体材料还应具有较客体材料宽的能带,且主体材料的能级应包含客体材料的能级,主体材料的三线态能级更要高于客体材料的三线态能级,这样才能更好地实现能量传输。在主体材料和客体材料进行能量传输时,若两者间的能级差较大会影响能量转移过程,从而导致OLED器件性能的下降,所以对发光层主客体材料的匹配进行优化,可有效提升OLED器件的性能。本文制作了传统的OLED器件,通过改变发光层中的主体材料来提升OLED器件的效率和稳定性,并创新性地在发光层内掺杂了少量的蓝色磷光客体材料FIrpic,进一步提升了器件性能。

1实验

1.1基片清洗与处理

选作衬底的ITO玻璃方块电阻为15 Ω/sq,在实验开始前,要对ITO玻璃进行预处理。先将ITO玻璃分别用玻璃清洗剂、3%的NaOH溶液、乙醇和去离子水在60 ℃的超声波清洗机中清洗15 min,在确定去离子水可在玻璃表面结成一层水膜后,再将清洗好的ITO玻璃放入约为80 ℃的干燥箱中烘干,最后将烘干好的ITO玻璃放入真空腔中进行蒸镀。

1.2器件的制备与测试

本实验采用真空蒸镀法进行器件的制备,进行真空蒸镀时需要保证腔体的真空度要始终<5×10-4Pa,在蒸镀完Al膜之前不打破真空环境。有机材料的蒸发速率约为0.1 nm/s,金属材料的蒸发速率约为0.5 nm/s,器件的发光面积为3 mm×3 mm。蒸镀完待玻璃冷却后使用玻璃片加UV胶封装,并在紫外光下固化30 s。在器件制作完毕后,使用PR655光谱仪和Keithley2400数字电源进行测试,记录器件在电压从1～12 V区间变化的各项性能参数并分析结果,以上所有操作均在室温大气中进行。

实验采用常见材料设计了合理的功能层结构,各功能层的能级结构能较好地实现空穴电子的注入,并分别使用有着不同传输性能的TCTA和CBP作主体,制作了器件A和器件B,其中HAT-CN为空穴注入层,TAPC为空穴传输层,TmpypB为电子传输层,Liq为电子注入层,Al为阴极。器件A的结构为:ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/TCTA:8%Ir(ppy)3(20 nm)/Tmpypb(50 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm);器件B的结构为:ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP:8%Ir(ppy)3(20 nm)/Tmpypb(50 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm),得出结果为主体材料为CBP的器件B性能更好。为了改善器件发光层的能量传输,在器件B的发光层中掺杂了浓度分别为3 %、6 %和9 %的蓝色磷光材料FIrpic,分别制成了器件B1、器件B2和器件B3。器件结构为ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP:8%Ir(ppy)3:x%FIrpic(20 nm)/Tmpypb(50 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)(x%分别为3%、6%、9%并分别对应器件B1、B2和B3)。

2实验结果及讨论

2.1主体材料为TCTA和CBP时器件的性能

图1为器件A和器件B的电压-亮度和电压-电流密度曲线图。图2为器件A和器件B的电流密度-功率效率图和电流密度-电流效率图。可从图上看出,以TCTA为主体器件A的最大亮度为13 380 cd/m2,要明显低于以CBP为主体器件B的最大亮度42 230 cd/m2,且器件A比器件B的电流密度增长快,但所能达到的最大值为133.2 mA/cm2要远小于器件B的最大电流密度203.9 mA/cm2。在低电流密度时,器件A和B的电流效率和功率效率均接近,器件A的最大功率效率和最大电流效率分别为53.2 lm/W和59.3 cd/A,器件B分别为50.2 lm/W和59.8 cd/A。但随着电流密度的增加,器件A比B的效率滚降快,在亮度为10 000 cd/m2时,器件A的电流效率为25.9 cd/A,B的电流效率为42.1 cd/A。

图1　器件A和B的电流密度、电压、亮度图

图2　器件A和B的功率效率、电流密度、电流效率图

以上结果主要是由于两种主体材料传输性能不同所引起的,TCTA是一种空穴传输型主体材料,而CBP是一种双极性主体材料。空穴传输型主体材料主要利于空穴的传输,而双极性主体材料中既可以传输空穴,又可传输电子。所以在TCTA中空穴的传输能力要大于CBP中空穴的传输能力。刚开始电压较小时,TCTA凭借其优秀的空穴传输能力,使空穴快速在发光层与电子传输层界面聚集,并维持着较高的效率,电流密度和亮度增长较快。CBP为主体的器件的空穴电子虽然主要聚集在发光层内部,但聚集速度要小于TCTA为主体的器件,所以各方面性能在初期并没有TCTA为主体的器件优秀。随着电压的增长,TCTA中空穴越来越多,使发光层中空穴电子的注入越来越不平衡,造成了激子猝灭,导致了器件效率的滚降要快于CBP,电流密度的最大值要小于CBP,所能达到的最大亮度也远小于CBP。TCTA和CBP传输性能的差异导致了以CBP为主体的器件B要比以TCTA为主体的器件A性能更好更稳定。

2.2掺杂FIrpic对器件的影响

在得知主体材料为CBP时器件性能较好之后,又在以CBP为主体的器件发光层中掺杂了浓度分别为3%,6%和9%的FIrpic,并测试其性能变化。图3为器件B、B1、B2和B3的电压-亮度和电压-电流密度曲线图。图4为器件B、B1、B2和B3的电流密度-功率效率图和电流密度-电流效率图。从图中可看出,掺杂了3% FIrpic的器件B1所能达到的电流密度最高,电流密度增长也最快,亮度最大为51 940 cd/m2,其次是6%的器件,然后是9%,而未掺杂的器件B最差。从图4中可看出,器件B1~B3的功率效率和电流效率也是依次减小,虽减小的幅度较小,但均要优于器件B。器件B1达到的最大功率效率为54.3 lm/W,最大电流效率为64.8 cd/A。

图3　器件B~B3的电流密度、电压、亮度图

图4　器件B~B3的功率效率、电流密度、电流效率图和电致发光光谱图

一般来说在磷光OLED中的能量传输机制有两种,能量传递机制和载流子陷阱俘获机制[11-13],在主客体掺杂的发光层中能量传递机制为主要的传输过程。能量传递机制中,由于主体材料的HOMO能级和LOMO能级在客体材料之外,从两极传来的空穴和电子会先进入主体材料的HOMO和LOMO能级,然后再传递给客体材料,在客体材料发光中心中空穴电子复合形成激子。若主体材料和客体材料之间的HOMO能级或LOMO能级的能级差较大时,便容易造成能量的传递不充分。图5是掺杂了FIrpic器件发光层的能级结构图。在未掺杂的情况下,空穴直接从主体材料CBP注入到客体材料Ir(ppy)3,掺杂了FIrpic后,由于FIrpic的HOMO能级为5.8 eV,介于CBP的6.1 eV和客体材料Ir(ppy)3的5.6 eV[14]之间,使得空穴可从CBP先传递给FIrpic,再从FIrpic传递给客体材料Ir(ppy)3。由于CBP和Ir(ppy)3之间的HOMO能级差为0.5,掺杂了FIrpic后能级差变小,使能量转移更加充分,从而提高了器件的性能,使在掺杂了FIrpic之后器件的亮度、电流密度和效率都有了一定的提高。

在FIrpic的掺杂浓度变大后,器件的性能虽优于未掺杂的,但相比更低浓度的掺杂有着微小的降低。这是由于FIrpic的三线态高于CBP的三线态能级,FIrpic三线态第一激发态为2.7 eV,而CBP三线态第一激发态为2.6 eV[15],当CBP将能量传递给FIrpic后,会有一部分能量再回传给FIrpic,从而形成能量交互传递[16],所以造成了能量损失,进而导致器件性能的微小下降。但在FIrpic低浓度掺杂下,这种FIrpic产生的三线态能量回传的损耗,相比其对器件能量的转移产生的影响要小,所以器件在FIrpic掺杂前各方面性能要低于掺杂后的各方面性能。

图4中的插图为器件B、B1、B2和B3的电致发光光谱图。从图中可以清楚地看到,4个器件的发光光谱基本没有任何变化,且均只有在516 nm的绿光处才有发光峰,而在蓝光波段没有发光峰。即在将低浓度的FIrpic和Ir(ppy)3客体材料共掺杂时,蓝光的发射基本被绿光完全猝灭,可以得知,发光层中的FIrpic三线态激子向Ir(ppy)3三线态激子存在着完全的能量传递,并占据了主要形式,所以蓝光客体材料FIrpic在器件中起到的作用主要为能量传递,基本没有光谱的发射。

以上实验首先选用了双极性主体材料CBP,有效减少了发光层内的激子猝灭,然后将低浓度蓝色客体材料FIrpic创新性的掺入发光层中,由于FIrpic的HOMO能级介于主体材料和客体材料之间,可帮助主客体材料进行空穴的传输,促进了空穴的能量传递,从而进一步的提升了器件的性能,达到传统器件中较高的效率、亮度和稳定性,且不影响器件的电致发光光谱。

图5　掺杂了FIrpic器件发光层的能级结构图

3结束语

本文使用真空蒸镀方法,分别采用常见TCTA和CBP作为主体材料,制作了性能较好的传统OLED器件。由于两种主体材料传输性能不同,发现在用CBP作为主体材料时,器件的稳定性要优于TCTA,器件的亮度也要高于TCTA。然后再将蓝色磷光客体材料FIrpic掺杂在以CBP为主体的发光层中,使器件性能得到进一步提高。当掺杂比例为3%时,器件性能最好,最大亮度为51 940 cd/m2,最大功率效率和电流效率分别为54.3 lm/W和64.8 cd/A,器件在1 000 cd/m2亮度时,电流效率为61 cd/A,在10 000 cd/m2亮度时,电流效率为45.9 cd/A,效率和稳定性的提高归功于FIrpic的能级结构介于CBP和Ir(ppy)3材料的能级结构之间,从而提高了能量的转移效率所致。掺杂了蓝色磷光客体材料FIrpic之后,器件的发光光谱没有变化,也说明低浓度FIrpic掺杂的作用主要为传递能量,对绿色光谱发射几乎没有影响。

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中图分类号TN321+.8

文献标识码A

文章编号1007-7820(2016)03-122-04

doi:10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2016.03.031

作者简介:徐瑶(1989—),女,硕士研究生。研究方向:有机发光二极管器件。通讯作者:寇志起(1977—),男,博士。研究方向:有机发光二极管器件。

基金项目:上海市高校青年教师培养资助计划项目(slg12023)

收稿日期:2015- 07- 29