缓蚀剂MJ对碳钢在硫离子介质中的缓蚀性能

李克华,兰志威,杨冰冰,石东坡

(长江大学 化学与环境工程学院，荆州 434023)



缓蚀剂MJ对碳钢在硫离子介质中的缓蚀性能

李克华,兰志威,杨冰冰,石东坡

(长江大学 化学与环境工程学院，荆州 434023)

摘要：采用极化曲线法研究了缓蚀剂MJ对N80钢在硫离子介质中的缓蚀作用及缓蚀机理。结果表明:20 ℃下，不添加MJ时，随着硫离子含量的增大，腐蚀速率先增大后减小，硫离子质量浓度为100 mg/L时腐蚀速率最大；在硫离子质量浓度为200 mg/L的水溶液中加入MJ后，腐蚀速率明显下降，当MJ质量浓度为150 mg/L时，缓蚀率可达81.9%，缓蚀效果明显优于市售缓蚀剂；MJ能使碳钢的腐蚀反应活化能升高，腐蚀速率明显下降，同时其在碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附规律。

关键词：缓蚀剂；极化曲线；N80钢；硫离子

注水采油技术是现阶段油田用来保持油层压力、高产稳产的主要手段，因注水而导致的腐蚀问题一直影响着油田的正常生产[1]。本工作针对合水油田注水系统防腐蚀问题，通过电化学方法研究了碳钢在硫离子介质中的极化行为，探讨了硫离子含量的变化以及自制缓蚀剂MJ在硫离子介质中对碳钢缓蚀行为的影响。

1试验

1.1缓蚀剂的制备

在装有冷凝管、温度计、磁力搅拌器的三口烧瓶中，加入一定量的苯甲醛、苯胺和一种含有活泼氢的有机物MS，再加入少量的无水乙醇做溶剂，滴加浓盐酸调节pH。将三口烧瓶置于恒温水浴锅中,在给定的温度下搅拌加热，回流数小时后，所得的液体即为曼尼希碱，溶液冷却后减压蒸馏，得到粗产物，将粗产物用甲苯重结晶，抽滤干燥后得到淡黄色固体粉体。然后将制备的粉体与一定量的碘化钾，硫脲，乌洛托品进行复配，即可制得缓蚀剂MJ。

1.2缓蚀剂性能评价

碳钢在硫离子介质中的腐蚀速率较小，存在局部腐蚀，且生成的硫化膜较难洗净，若采用失重法,误差较大，所以选用灵敏度较高的电化学分析方法评价缓蚀性能[2]。试验材料为N80钢，尺寸为1 cm×1 cm×1 cm,非工作面用环氧树脂封装。试验前用100号~1 000号砂纸逐级打磨试样表面至光亮，然后依次用丙酮、无水乙醇清洗，冷风吹干，备用。在CHI660D电化学工作站上测极化曲线,采用三电极体系[3]，电解液为Na2S水溶液，工作电极为N80钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。文中电位若无特指，均相对于SCE。扫描范围为-800～-200 mV(相对于开路电位)，扫描速率为5 mV·s-1。

2结果与讨论

2.1合成产物的结构

合成产物的红外光谱如图1所示。从谱图中可以明显看出，在3 042 cm-1和3 113 cm-1处出现了苯环的吸收峰，表明分子中存在苯环结构;同时在705 cm-1和719 cm-1附近出现了苯环的弯曲振动双峰，这证明分子中存在取代苯结构；在1 034 cm-1和1 076 cm-1附近出现了烷基碳上的C-N伸缩振动吸收峰，在1 284 cm-1和1 320 cm-1附近出现了芳基碳上的C-N伸缩振动吸收峰。以上分析表明，合成产物即为目标产物。

图1　合成产品的红外光谱Fig. 1　Infrared spectrum of the product

2.2硫离子对碳钢的侵蚀作用

图2为电解液中硫离子质量浓度分别为0,100,200,300,400 mg/L时N80试片的极化曲线，相关电化学参数见表1。由表1可见,添加了Na2S后，N80钢的自腐蚀电流密度增大，也就是说腐蚀速率增大，在试验范围内，硫离子质量浓度为100 mg/L时，自腐蚀电流密度达到最大，当硫离子含量继续增大时，自腐蚀电流密度反而略微减小。查阅文献[4-6]可知,这是由于随着介质中硫含量的增加，阳极溶解产生的金属离子与硫离子结合生成硫化膜，这层膜部分抑制了金属表面溶解，起到了一定的保护作用。但是超过一定阳极电位后，溶液中的金属离子过多，与硫离子很快结合生成瘤状物附着在金属表面，形成垢下腐蚀，反而加快了金属的腐蚀。

图2　不同硫离子含量下N80钢的极化曲线Fig. 2　Polarization curves of N80 steel with different contents of sulfide ion

硫离子质量浓度/(mg·L-1)Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)0-0.4858.886×10-7100-0.6203.791×10-5200-0.4873.403×10-5300-0.4622.256×10-5400-0.4281.760×10-5

2.3MJ对碳钢在硫离子介质中的缓蚀作用

经检测，合水油田注水系统中硫离子质量浓度为187.34～207.51 mg/L，故配制200 mg/L硫离子溶液作为电解液。图3为电解液中缓蚀剂MJ质量浓度分别为0,30,60,90,120,150 mg/L时,N80钢的极化曲线，表2为相关电化学参数。从表2可知,添加了MJ后，N80钢的自腐蚀电流密度减小，腐蚀速率减小。当MJ质量浓度达到150 mg/L时，腐蚀速率最小。图4表示不同质量浓度的MJ在200 mg/L硫离子溶液中对N80钢的缓蚀率。从图4可知，随着MJ质量浓度的增加，缓效率逐渐增大，但增加的幅度逐渐减小。当MJ为150 mg/L时，缓蚀率达到81.9%。说明MJ在200 mg/L硫离子溶液中对N80钢有较好的缓蚀作用。从经济成本方面考虑，在实际应用中，MJ质量浓度应保持在90～120 mg/L。

缓蚀率η可由下式算得：

(1)

式中：Jcorr,0为20 ℃时N80钢在200 mg/L硫离子溶液中的自腐蚀电流密度；Jcorr,1为N80钢在相同条件溶液中添加了MJ时的自腐蚀电流密度。

图3　不同MJ添加量下N80钢的极化曲线Fig. 3　Polarization curves of steel N80 with different MJ amounts

MJ质量浓度/(mg·L-1)Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)η/%0-0.4873.403×10-5-30-0.3181.02×10-570.0360-0.2978.301×10-675.6190-0.3457.499×10-677.96120-0.3176.763×10-680.13150-0.2836.158×10-681.90

图4　MJ质量浓度对缓蚀率的影响Fig. 4　Effect of concentration of MJ on inhibition efficiency

2.4MJ与市售缓蚀剂对比研究

图5为在200 mg/L硫离子电解液中分别加入150 mg/L的市售油田注水缓蚀剂MH-46、AD-43-1和自制缓蚀剂MJ时的极化曲线，对应电化学参数如表3所示。由表3可知，在相同条件下，缓蚀剂MJ的缓蚀率明显高于常用的市售缓蚀剂MH-46和AD-43-1，但也只能达到81.9%。这是因为硫离子极易吸附在钢铁表面，从而阻挡了一部分缓蚀剂在钢铁表面形成保护膜，且碳钢在硫离子溶液中的腐蚀速率较小，导致缓蚀剂对硫离子的缓蚀率都不是很高。

缓蚀剂Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)η/%--0.4873.403×10-5-MH-46-0.3219.677×10-671.56AD-43-1-0.2857.987×10-676.53MJ-0.2836.158×10-681.90

2.5缓蚀剂MJ的吸附行为

吸附粒子的表面覆盖度θ近似等于缓蚀率η，将η=θ代入Langmuir吸附等温式[7]，结果表明Langmuir吸附等温式与试验结果较符合。

根据Langmuir吸附等温式：

(2)

式中:c为缓蚀剂的质量浓度,g/L;θ为缓蚀剂在金属表面的覆盖度;K为Langmuir吸附平衡常数。

式(2)变形得：

(3)

以c/θ为纵坐标，c为横坐标作图得MJ在N80钢表面的等温吸附线，见图6。由图6可知,相关系数为0.999 6，说明MJ在N80碳钢上形成单分子层吸附，从而起到缓蚀作用[8]。

图6　MJ在N80钢表面的吸附等温线Fig. 6　Adsorption isotherm of MJ on the surface of N80 steel

2.6温度对MJ缓蚀性能的影响

添加MJ缓蚀剂后，腐蚀反应的速率与稳定温度之间的关系符合Arrhenius公式[9]。则有：

(4)

式中：Jcorr为自腐蚀电流密度；R为摩尔气体常量；T为热力学温度；Ea为表观活化能；A为指前因子。表4为在不同温度下加入不同含量的MJ后N80钢的电化学参数。以lnJcorr为纵坐标，1/T为横坐标作图，可求出反应表观活化能与MJ含量之间的关系，见图7。由图7可知，当MJ的质量浓度从0 mg/L变为150 mg/L时，体系活化能由11.75 kJ增大为26.45 kJ，腐蚀反应的发生需要克服更高的能量障碍，从而减小了腐蚀速率，有效抑制了硫离子对碳钢的腐蚀[10]。

表4　不同条件下N80钢的腐蚀电流密度

图7　不同MJ质量浓度下的Arrhenius曲线Fig. 7Arrhenius curves at different concentrations of MJ

3结论

(1) N80钢在硫离子介质中，随着硫离子浓度的增大，腐蚀速率先增大后降低，硫离子质量浓度为100 mg/L时腐蚀速率最大。

(2) 在试验范围内，N80钢在200 mg/L的硫离子介质中，随着MJ含量的增大，腐蚀速率逐渐减小，缓蚀率逐渐增大，MJ为150 mg/L时，腐蚀速率最小，缓蚀率达到81.9%，其缓蚀效果明显优于市售缓蚀剂的。

(3) 硫离子介质中MJ在N80钢表面吸附符合Langmuir吸附规律。

(4) 添加MJ后体系的活化能增大，碳钢发生腐蚀反应需要克服更高的能量障碍，从而减小了腐蚀速率，有效地抑制了硫离子对碳钢的腐蚀。

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Inhibition Performance of Corrosion Inhibitor MJ on Carbon Steel in Sulfide Medium

LI Ke-hua, LAN Zhi-wei, YANG Bing-bing, SHI Dong-po

(School of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, China)

Abstract：The inhibitive behavior and mechanism of corrosion inhibitor MJ on N80 steel in sulfide medium were studied by polarization curves. The results showed that when MJ was not added in sulfide medium at 20 ℃, with the increase of sulfide content, the corrosion rate first increased and then decreased, the corrosion rate reached maximum when the concentration of sulfide was 100 mg/L. After adding MJ into 200 mg/L sulfide solution, the corrosion rate decreased significantly, the inhibition efficiency of MJ was up to 81.9% when the concentration of MJ was 150 mg/L. The inhibition efficiency of MJ is obviously higher than that of commercial corrosion inhibitors. MJ can also increase the activation energy of corrosion reaction, which results in a decrease of corrosion rate. Its absorbance behavior can be expressed by the equation of Langmuir model.

Key words：corrosion inhibitor; polarization curve; N80 steel; sulfide

中图分类号：TQ174.42

文献标志码：A

文章编号：1005-748X(2016)02-0118-04

通信作者：李克华(1964-),教授,博士,从事金属腐蚀与防护相关工作,13507258611,likehua01@163.com

基金项目：国家自然科学基金(41202111); 国家大学生创新实验计划项目(111048910)

收稿日期：2015-01-26

DOI:10.11973/fsyfh-201602006