前驱粉粒径对(Pb0.945Bi0.027La0.01)(Nb0.95Ti0.0625)2O6压电陶瓷结构和电学性能的影响

刘云云, 连汉丽, 陈晓明*

(1 陕西师范大学 物理学与信息技术学院, 陕西 西安 710119; 2 西安邮电大学 理学院, 陕西 西安 710121)



前驱粉粒径对(Pb0.945Bi0.027La0.01)(Nb0.95Ti0.0625)2O6压电陶瓷结构和电学性能的影响

刘云云1, 连汉丽2, 陈晓明1*

(1 陕西师范大学 物理学与信息技术学院, 陕西 西安 710119; 2 西安邮电大学 理学院, 陕西 西安 710121)

摘要：在固相法制备陶瓷试样的过程中分别采用高能振动球磨法(I类试样)和普通行星式球磨法(II类试样)制备得到具有不同平均粒径的前驱粉体，研究了前驱粉体粒度对该陶瓷的预烧性能、烧结性能、相结构、显微结构、介电和压电性能的影响。高能振动球磨法获得的前驱粉体在725 ℃预烧即可得到纯三方相，而采用普通行星式球磨法获得的前驱粉体在900 ℃预烧才能得到纯三方相。Ⅰ类试样获得纯正交铁电相的烧结温度为1 170～1 185 ℃，而Ⅱ类试样获得纯正交铁电相的烧结温度为1 180～1 190 ℃。Ⅰ类试样的晶粒各向异性显著降低。两类陶瓷的介电性能差异并不显著，在室温至400 ℃温度范围内陶瓷的介电常数均没有明显改变。在1 180 ℃烧结的Ⅱ类陶瓷试样具有较大的压电常数(d33=87 pC/N)，而Ⅰ类陶瓷试样的压电常数略低。

关键词:偏铌酸铅； 压电陶瓷； 前驱粉体粒径； 电学性能

偏铌酸铅(PbNb2O6，PN)基材料是一种典型的高温压电陶瓷材料，因其具有优异的压电性能而得到广泛关注[1]。PN基材料属于钨青铜结构，具有三种物相：低温下为稳定的三方相结构；高温下为稳定的四方相结构；在淬火降温过程中，四方相结构在居里温度点转化为亚稳态的正交相结构[2]。在三种物相中，只有正交相具有铁电和压电性能。常规烧结法难以制备具有纯正交铁电相的PN陶瓷[3]。另外，PN陶瓷中往往存在第二相、裂纹、孔洞及异常生长的晶粒，这些因素严重降低了陶瓷的密度，恶化了陶瓷的性能[4]。

研究者采用离子掺杂及改变工艺条件等手段对PN基陶瓷的结构及电学性能进行调控[5-6]。本课题组前期工作广泛研究了离子掺杂对PN基陶瓷的结构和性能调控，诸如La3+[7,12], Nb5+[8], Zr4+[9], Ti4+[7,8,10,11], Ba2+[10,11]，Sr2+[13]和B3+[14]等离子掺杂均能改善PN基陶瓷的结构和介电、压电性能。此外，我们发现烧结气氛(氧气、氮气)对Bi3+、La3+和Ti4+共掺的(Pb0.945Bi0.027La0.01)(Nb0.95Ti0.0625)2O6陶瓷的电学性能产生显著影响[15]；同时也研究了退火对Pb0.925Ba0.075Nb2O6-0.5wt%TiO2压电陶瓷结构及电学性能的影响[16]。陶瓷的结构和电学性能与前驱粉体密切相关。譬如，采用三方相前驱粉体制备的PN基陶瓷与采用正交相前驱粉体制备的PN基陶瓷，二者电学性能差异甚大[11]。为进一步探索前驱粉体对PN基陶瓷结构和性能的影响，本研究采用高能振动球磨和普通行星式球磨两种方法分别制备了具有不同平均粒径的前驱粉体，重点研究了前驱粉体粒径对(Pb0.945Bi0.027La0.01)(Nb0.95Ti0.0625)2O6陶瓷的预烧性能、烧结性能、相结构、显微结构、介电和压电性能的影响。

1 实验方法

1.1 试样制备

原料为PbO(质量分数99%), Nb2O5(质量分数99.5%), La2O3(质量分数99.9%),TiO2(质量分数99.99%)和Bi2O3(质量分数99.9%)。按摩尔比精准称量，进行配料，并加入2%过量的PbO补充烧结过程中PbO的挥发。采用高能振动球磨法(标记为Ⅰ类试样)和普通行星式球磨法(标记为Ⅱ类试样)分别制备具有不同平均粒径的(Pb0.945Bi0.027La0.01)(Nb0.95Ti0.0625)2O6陶瓷前驱粉体。首先，采用普通行星式球磨机(型号QM-3SP2)对原料球磨24 h，球磨罐材质为尼龙，行星式球磨机转速为325 r/min；之后从球磨料中取出一半混合料，装入高能振动球磨机(型号QM-3B)进行球磨1 h，球磨罐材质为铬铁合金，高能振动球磨机摆振频率为1 200 r/min。两类试样的球磨料烘干后分别在空气气氛中600～900 ℃预烧4 h。对两类试样的预烧粉均采用普通行星式球磨法进行二次球磨12 h。之后对二次球磨料添加5%的粘合剂进行造粒，在200 MPa压强下压制成直径11.5 mm,高1.5 mm的生坯。坯体试样经500 ℃排胶2 h后，分别在空气气氛中进行烧结，烧结温度为1 160～1 190℃，烧结时间为3.5 h，升降温速率均为3 ℃/min。1.2 表征方法

采用激光粒度分析仪(BI-90Plus)分析粉体粒径分布；采用阿基米德原理测量陶瓷的体密度(ρb)；采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/Max 2550 V/PC，CuKα射线)检测试样的相结构；采用扫描电镜(SEM，TM-3000)观察试样的显微结构。为表征陶瓷的电学性能，将其打磨、抛光、被银电极后，在650 ℃下保温30 min。介电性能的测试采用计算机控制的Agilent E4980A型精密LCR仪和高温电阻炉所组成的介电温谱测试系统完成，测试温度范围为室温至650 ℃，频率选取1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz，升温速率为3 ℃/min。将试样浸在160～180 ℃的硅油中，施加直流电压5.6 kV极化20 min。极化样品放置24 h后用ZJ-3A型准静态d33测量仪测量压电常数。采用谐振-反谐振法计算得到平面机电耦合系数kp和机械品质因数Qm。

2 结果与讨论

2.1 预烧温度及预烧粉粒径

图1给出高能振动球磨粉体(Ⅰ类试样)在600～800 ℃预烧的粉体XRD图。与三方相PDF标准卡片(JSPDS No. 74-2221)进行对比，发现在725 ℃和800 ℃预烧的粉体具有纯三方相；而在低于725 ℃预烧温度下预烧所得粉体中存在杂相。图2给出普通行星式球磨粉体(Ⅱ类试样) 在700～900 ℃预烧的粉体XRD图，发现在900 ℃预烧能得到纯三方相；而在低于900 ℃预烧温度下预烧所得粉体中存在杂相。和采用普通行星式球磨法制备前驱粉体相比，采用高能振动球磨方法制备前驱粉体能有效降低获得纯三方相预烧粉体的预烧温度，预烧温度降低约175 ℃。

Ⅰ类试样在725 ℃预烧所得粉体和II类试样在900 ℃预烧所得粉体的粒度分布如图3所示。由图发现，Ⅰ类试样预烧粉的粒度分布范围较窄，主要集中在100～300 nm之间，平均粒径为176 nm；Ⅱ类试样预烧粉的粒度分布范围较宽，在300～1 600 nm范围内，平均粒径为692 nm。结果表明，在获得的预烧粉体具有纯三方相的前提下，采用高能振动球磨法能有效降低预烧温度，从而大大降低了预烧粉体的粒径。较小粒径的预烧粉有助于提高陶瓷的致密度，改善其显微结构。

2.2 烧结温度

用Ⅰ类试样在725 ℃预烧所得粉体和Ⅱ类试样在900 ℃预烧所得粉体分别制备陶瓷试样，两类陶瓷试样的烧结温度均选择为1 165、1 170、1 175、1 180、1 185和1 190 ℃。两类试样在不同温度下烧结的陶瓷XRD图谱分别如图4和图5所示。与正交相PDF标准卡片(JSPDS No. 70-1388)进行对比，发现Ⅰ类试样在大于1 170 ℃温度下烧结均能得到纯正交铁电相；Ⅱ类试样获得纯正交铁电相的烧结温度为大于1 180 ℃。PN基陶瓷的物相对烧结温度非常敏感，本结果发现采用高能振动球磨法获得前驱粉体能将烧结温度降低10 ℃。

2.3 陶瓷的显微结构及电学性能

2.3.1显微结构图6给出在不同温度下烧结的具有纯正交铁电相的两类陶瓷试样的体密度值。Ⅰ类试样陶瓷的体密度随烧结温度先增大，后减小，在1 180 ℃烧结具有最大值(6.23 g/cm3)。Ⅱ试样陶瓷的体密度随烧结温度增大而降低，在1 180 ℃时具有最大值(6.29 g/cm3)，需要指出Ⅱ类试样在低于1 180 ℃下烧结不能得到纯正交铁电相，故没有给出体密度值。结果表明，尽管Ⅰ类试样的预烧粉体具有较窄的粒径分布和较小的平均粒径(如图7所示)，用其制备的陶瓷的体密度仍然低于Ⅱ试样陶瓷的体密度。Ⅱ类试样陶瓷的体密度略高，这可能与其具有两种不同平均尺寸的晶粒相关(如图8所示)。

图7a—d给出Ⅰ类试样在不同温度下烧结的陶瓷表面扫描电镜照片，插图给出其晶粒尺寸分布。各烧结温度下陶瓷的晶粒尺寸较均匀，晶粒形貌没有表现出明显的各向异性，但各陶瓷试样表面存在微裂纹。当烧结温度为1 170、1 175、1 180和1 185 ℃时，其平均粒径均为17～18 μm。随烧结温度增大，晶粒尺寸没有发生明显增大。各陶瓷试样的断面扫描电镜照片如图7e—h所示，在陶瓷内部观察到气孔存在。陶瓷中存在气孔及微裂纹会降低陶瓷的致密性，从而不利于提高其电学性能。

图8a1—c1给出Ⅱ类试样在不同温度下烧结的陶瓷表面扫描电镜照片，插图给出其晶粒尺寸分布。和Ⅰ类试样陶瓷的晶粒形貌相比，Ⅱ试样陶瓷中存在两种不同类型的晶粒，一种为尺寸较均匀的小尺寸晶粒，平均粒径约为6 μm；另一种为长棒状晶粒，长棒状晶粒表现出晶粒生长的各向异性，平均长度约为30 μm，径向尺寸平均为5～6 μm。各陶瓷试样表面仍然存在微裂纹。各陶瓷试样的断面扫描电镜照片如图8a2—c2所示，在陶瓷内部仍然观察到气孔存在，在1 180 ℃烧结陶瓷的气孔率最小，这与其具有较高的体密度一致。比较两类陶瓷试样，采用高能振动球磨法制备的前驱粉体能有效降低陶瓷晶粒的各向异性，晶粒较均匀；而采用普通行星式球磨法制备的陶瓷中存在两种类型的晶粒。此外，高能振动球磨法制备的陶瓷结构也表明前驱粉体粒度的降低可有效改善陶瓷晶粒的各向异性。然而，采用高能振动球磨法制备试样，不可避免地在陶瓷中引入来自球磨介质(球磨罐及磨球)的杂质。在Ⅰ类试样的陶瓷表面，观察到少许黑色物相；而在Ⅱ类试样的陶瓷表面没有观察到类似的物相。为确定该黑色物相是否来源于球磨介质，我们对Ⅰ类试样表面进行能谱分析，结果如图9所示。能谱结果表明，Ⅰ类试样的陶瓷表面黑色物相中含有Fe、Cr元素，说明其来源于铬铁球磨介质，这些杂相的引入会引起陶瓷电学性能的恶化。

图11为不同烧结温度下制备的Ⅱ类陶瓷试样的介电温谱曲线。和Ⅰ类试样结果类似，对给定的Ⅱ类试样而言，在介温谱上出现居里峰，对应铁电相向顺电相的转变；居里温度不随测试频率的改变而改变。当烧结温度为1 180、1 185和1 190 ℃时，陶瓷的居里温度分别为499、496和544 ℃；陶瓷的最大介电常数分别为8 630、8 431和8 447 (1 kHz频率下)。从室温到约400 ℃的温度范围内，所有陶瓷的介电常数和介电损耗值均未发生明显的变化。

图12比较了在1 180 ℃烧结的Ⅰ类陶瓷和Ⅱ类陶瓷试样的介电常数(1 kHz)随温度的变化曲线。我们发现，在相同的烧结温度下，Ⅰ类陶瓷具有更高的居里温度(537 ℃)；而Ⅱ类陶瓷的居里温度较低(499 ℃)。两类陶瓷的最大介电常数值相差不大，表明前驱粉体粒度对陶瓷(在给定的烧结温度下)的介电常数值影响不明显。两类陶瓷试样的介电性能如表1所示。值得注意的是，各陶瓷试样的居里温度均有所差异，尤其是1 190 ℃烧结的陶瓷具有最高的居里温度。对于PN基陶瓷材料而言，居里温度与陶瓷的内应力密切相关[17-19]。陶瓷中存在的气孔，可释放部分内应力；一般而言，高气孔率陶瓷的居里温度大于低气孔率陶瓷的居里温度，即较致密的陶瓷具有较小的居里温度[17]。和1 180、1 185 ℃烧结陶瓷相比，1 190 ℃烧结陶瓷的致密性较差，从而有利于提高其居里温度。此外，在气孔较少、具有较大晶界面积的陶瓷中，内应力主要通过晶界滑移释放[17]。因为晶界面积和晶粒尺寸密切相关，所以晶粒尺寸也会影响居里温度的变化。

2.3.3压电性能表1给出两类陶瓷试样在不同烧结温度下的介电及压电性能。Ⅰ类试样在1 170、1 175、1 180和1 185 ℃烧结时的压电常数d33分别为65、70、75和57 pC/N。随烧结温度的增大，压电常数先增大后减小，在1 180 ℃烧结时具有最大值。Ⅱ类试样在1 180、1 185和1 190 ℃烧结时的压电常数d33分别为87、80和76 pC/N。压电常数随烧结温度增大而减小，在1 180 ℃烧结时具有最大值。Ⅰ类试样的压电常数普遍比Ⅱ类试样的压电常数低，这可能主要由于其具有较低的致密性所致。一般而言，陶瓷的压电常数与其显微结构密切相关[21]。在晶界处和气孔表面往往会产生退极化场，从而会影响极化过程中畴壁的运动；晶粒尺寸减小、气孔率增大，均会引起压电常数的减弱。比较两类陶瓷，Ⅰ类陶瓷的致密性较差，晶粒尺寸比Ⅱ类陶瓷的晶粒尺寸小，且Ⅱ类陶瓷晶粒的各向异性较Ⅰ类陶瓷晶粒的各向异性更为明显。已有报道指出陶瓷中晶粒的各向异性有助于提高陶瓷的压电性能[8,11,13]。此外，Ⅰ类陶瓷中存在由于球磨介质引入的杂质(如图9所示)，也会影响其压电性能。上述诸多因素使得Ⅰ类陶瓷的压电常数较Ⅱ类陶瓷的压电常数降低。此外，两类陶瓷的平面机电耦合系数(kp)、机械品质因数(Qm)差异不大。从获得kp和Qm的测试方法而言，kp和Qm值由陶瓷试样的谐振、反谐振频率及相应的阻抗值决定；这些值又和材料的尺寸、泊松系数、密度、杨氏模量、电导等相关。所以，凡是能影响上述参量的因素，诸如陶瓷的烧结温度、显微结构、氧空位及阳离子空位等点缺陷都应该影响陶瓷的kp和Qm值。然而，在本工作中，尽管两类陶瓷试样的烧结温度、显微结构等存在一定的差异，但各试样的kp、Qm值的差异却很小，表明PN基陶瓷的kp和Qm值对这些因素并非十分敏感。在我们前期关于PN基材料的研究结果中均有观察到类似的现象[10]，其内在机制有待更为深入的探究。

3结论

本文研究了不同平均粒径的前驱粉体对(Pb0.945Bi0.027La0.01)(Nb0.95Ti0.0625)2O6压电陶瓷结构和电学性能的影响。Ⅰ类试样(采用高能振动球磨法)的预烧温度较Ⅱ类试样(采用普通行星式球磨法)的预烧温度降低175 ℃。Ⅰ类试样获得纯正交铁电相的烧结温度为1 170～1 185 ℃，而Ⅱ类试样获得纯正交铁电相的烧结温度为1180～1 190 ℃。Ⅰ类试样的陶瓷晶粒尺寸较均匀，Ⅱ试样的陶瓷中存在两类晶粒。前驱粉体粒径对介电性能的影响并不显著，所有陶瓷在室温至400 ℃温度范围内的介电常数变化不明显。Ⅱ类试样的压电常数略高于Ⅰ类试样的压电常数。

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〔责任编辑 李博〕

Effect of particle size of precursor powders on structure and electrical properties of (Pb0.945Bi0.027La0.01)(Nb0.95Ti0.0625)2O6piezoelectric ceramics

LIU Yunyun1, LIAN Hanli2, CHEN Xiaoming1*

(1 School of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University,Xi′an 710119, Shaanxi, China;2 School of Science, Xi′an University of Posts and Telecommunications,Xi′an 710121, Shaanxi, China)

Abstract:In order to study the influence of the particle size of precursor powders on the dielectric and piezoelectric properties of the (Pb0.945Bi0.027La0.01)(Nb0.95Ti0.0625)2O6piezoelectric ceramics, precursor powders with different average particle size were obtained by means of high-energy vibration milling (sample Ⅰ) and normal planetary milling (sample Ⅱ). Effects of the particle size of precursor powders on calcination, sintering, phase structure, microstructure, dielectric and piezoelectric properties of the ceramics were studied in detail. The precursor powders prepared via the high-energy vibration milling show the pure rhombohedral phase after calcining at 725 ℃, while the calcination temperature increases to 900 ℃ to obtain the pure rhombohedral phase for the precursor powders prepared via the normal planetary milling. Sample I sintered at temperatures from 1 170 to 1 185 ℃ have the single orthorhombic phase, while the sintering temperatures increase to 1 180～1 190 ℃ to obtain the single orthorhombic phase for sample Ⅱ. The anisotropy of the grains in sample I was weakened obviously. The dielectric properties of the both samples were similar. The values of dielectric constant remain almost unchanged at temperatures between room temperature and about 400 ℃. Sample Ⅱ sintered at 1 180 ℃ shows improved piezoelectric charge constant(d33=87 pC/N), while sample Ⅰ shows a lowerd33. Keywords: lead metaniobate; piezoelectric ceramic; particle size of precursor powders; electrical properties PACS: 77.84.Cg; 77.90.+k; 77.22.-s

文章编号：1672-4291(2016)03-0049-08

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2016.03.234

收稿日期：2015-12-03

基金项目：国家自然科学基金(51372147)； 中央高校基本科研业务费专项资金(GK201502005, GK201401003)

*通信作者:陈晓明，男，副教授，博士。E-mail:xmchen@snnu.edu.cn

中图分类号:O487

文献标志码:A