氧化锆中孔材料的研究进展

杨　莹，张　立，吴　新

安庆医药高等专科学校药学系，安徽安庆，246052



氧化锆中孔材料的研究进展

杨莹，张立，吴新

安庆医药高等专科学校药学系，安徽安庆，246052

摘要：论述了氧化锆中孔材料的性质、分类方法及表征手段，着重介绍了氧化锆中孔材料的制备方法，包括水热合成法和溶胶-凝胶法，阐述了利用掺杂和负载等方法对氧化锆中孔材料的化学改性研究进展及应用现状，同时指出目前氧化锆中孔材料在工业生产研究方面存在的挑战。

关键词：中孔材料；氧化锆；制备方法；改性

依据国际纯粹与应用化学协会的定义，将多孔材料按照孔径尺寸的大小分为三类：孔径小于2 nm的称为微孔材料，孔径大于50 nm的称为大孔材料，孔径介于2到50 nm之间的称为中孔材料，中孔材料又可以叫作介孔材料。自从1992年Mobil公司研究人员通过表面活性剂液晶模板法制备M41S系列有序中孔材料[1]以来，中孔材料的制备和应用引起了广泛关注，逐步成为一个新的研究方向。

与微孔和大孔材料相比，中孔材料具有孔道规则有序、比表面积大、孔径可调、孔隙率高的独特性能。按照化学组成分类，中孔材料可以分为硅基和非硅基两大类，硅基中孔材料主要以二氧化硅、硅铝盐以及硅酸盐为骨架，由于硅基材料具有热稳定性好，孔道均匀有序等优点，相关研究较多，合成机理较完善[2]；非硅基中孔材料主要包括碳、过渡金属氧化物和磷酸盐等，虽然目前的研究尚不如对硅基中孔材料的透彻，但由于其组成上多样性所带来的优势和前景已日益受到人们的关注。尤其是中孔过渡金属氧化物的制备和应用成为研究热点。

1氧化锆的性质

氧化锆(ZrO2)属于过渡金属氧化物，在材料领域中具有特殊的地位。在化工行业里，由于它同时具有表面酸性和碱性中心，且有稳定的机械性能、优良的离子交换能力以及丰富的表面氧缺位[3]，常被用作高性能催化剂及其载体的中心；在陶瓷行业里，它是高硬、高韧陶瓷的经典代表；在光学行业里，它是高折射光学晶体的重要组成[4]。此外，它在环境、航空航天[5]等领域中也都有广泛的应用。但传统方式制备的氧化锆存在比表面积小、孔性差等缺点，而将氧化锆制备成中孔材料则能有效改善上述缺点，使氧化锆材料发挥更大的作用。本文针对氧化锆中孔材料的性质、分类和表征等进行了论述，并着重介绍其制备方法以及材料改性。

2氧化锆中孔材料的分类

根据不同角度，氧化锆中孔材料可以有不同的分类方法。从孔状结构上，氧化锆中孔材料可以分为纤维状[6]、层状[6]和蠕虫状[7]等。从锆源上，一般有两种来源：有机锆和无机锆，常用的有机锆包括异丙醇锆、丙醇锆等，但价格昂贵，且水解速度不易控制；无机锆优势在于价廉、易得，主要有八水合氧氯化锆、四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等。从制备体系上，依据制备体系是否含水，可分为水热体系和非水体系，非水体系常选用的溶剂有丙醇、异丙醇、甲苯和无水乙醇等。在制备氧化锆中孔材料时，通常用表面活性剂作模板剂，以调节孔径和孔道形状。在模板剂上，目前有表面活性剂模板、有机小分子模板、嵌段共聚物模板等。在制备机理上，主要有自组装液晶模板机理、构架机理[8]等。在制备方法上，有溶胶-凝胶法、水热合成法、固态反应结构导向法等。

3氧化锆中孔材料的制备方法

3.1水热合成法

水热合成法是制备氧化锆中孔材料常用的方法之一。水热合成法是指高温高压下，在密封压力容器中，在水溶液(或蒸气等流体)体系中进行合成反应，再经过后处理得到所需要的材料[9]，此方法的优势在于产物粒度可控、纯度高、分散性好。

朱富强等[7]以氧氯化锆为锆源，用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠作为模板，尿素为沉淀剂，利用水热合成法得到氧化锆中孔材料，经500℃煅烧后比表面积达到156 m2/g，600℃煅烧后仍为四方相，热稳定性良好。Chang等[10]以氧氯化锆为锆源，三嵌段聚合物P123和六亚甲基四胺为复合模板剂，利用水热合成法制备了氧化锆中孔材料；并指出六亚甲基四胺是产生独特多孔结构的关键，P123起到了分散聚合物的作用，在水热反应以及凝胶结构的共同作用下晶体内部产生了大量孔道，即便550℃煅烧，孔道依然存在。欧阳静等[11]以双子星型阳离子表面活性剂Gemini为模板剂，以水热法制备中孔ZrO2粉体，产物的比表面积达151.9 m2/g。此外，赵珊珊[12]在水热合成法中加入回流技术，以氧氯化锆为锆源，NaOH为沉淀剂，以十二烷基苯磺酸钠和乙醇为模板剂，制备了有序氧化锆中孔材料，样品在500℃下煅烧热稳定性依然良好。

3.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法易于控制前驱体和产物的行为，并且在较低温度下能调控产物的形貌、孔径和纯度等，因此也是常用的制备方法之一。用溶胶-凝胶法制备氧化锆中孔材料通常都与模板技术相结合，基本方法为：向锆源中加入酸或碱，经过溶胶、凝胶过程，最后去除其中的有机组分，即得到孔径、孔道规则的中孔材料。

马允[13]以廉价的氧氯化锆为锆源，无水乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备的氧化锆中孔材料比表面积为72.98 m2/g，在450℃煅烧后仍为单一晶型的四方相。刘水刚等[14]在非水体系中，采用溶胶-凝胶法将烷氧基锆和非离子型模板剂自组装，制备了氧化锆中孔分子筛，经NaOH处理后的样品在600℃～700℃焙烧仍能保持较好的中孔结构和形貌，极大地提高了稳定性。马富等[15]以丙醇锆为前驱体，以有机小分子三乙醇胺作为水解剂和模板剂，采用溶胶-凝胶工艺合成二氧化锆中孔材料，并研究了晶化温度对二氧化锆中孔材料结晶形态的影响，指出低温下材料以无定型纳米颗粒形式存在，随着晶化温度的升高，出现了单斜相和四方相纳米晶体，随着温度逐渐升，高材料的介观结构趋于紧密。

3.3其他方法

范现芬等[16]以聚乙烯吡咯烷酮为模板剂，用沉淀-陈化法制备了具有中孔结构且稳定性较好的二氧化锆，经过600℃焙烧仍能保持相对有序的中孔结构，表现出了良好的热稳定性。车红卫等[17]采用软模板-固液法合成了具有高比表面积的中孔氧化锆。以1-十六烷基-3-甲基咪唑溴为结构导向剂，硫酸锆为前驱体，制备了介观相氧化锆杂化体，然后再把该杂化体与硝酸铜一起研磨，在600℃煅烧后所得的氧化锆具有中孔结构，比表面积为240 m2/g。王霞等[18]以三嵌段聚合物为模板剂，四氯化锆为锆源，采用原位水解法合成了氧化锆中孔材料。刘欣梅等[19]以八水合氧氯化锆为无机锆源，采用固态反应结构导向法制备纳米二氧化锆中孔分子筛，并指出锆源中的结晶水是形成有序孔道的必要条件。

4氧化锆中孔材料的表征手段

氧化锆中孔材料的孔结构可以通过三种方法进行表征：一是当氮气在孔壁上大量且同压下的毛细管凝聚成液态后，需要施加大于吸附时的压力才能实现大量脱附，因此，观察低温氮气吸附-脱附曲线上是否具有吸附或脱附的突跃以及滞后环，可以判断孔道形状。此外，对吸附-脱附曲线进行一次微分，即得到该物质的孔径分布曲线。二是利用小角度X射线衍射法，当孔道壁是由规则的晶格构成时，小角度X射线散射谱上会出现明显的散射峰。三是通过透射电镜图片观察孔道的完整程度以及分布。透射电镜图片还能直观地反映氧化锆的形貌以及尺寸大小。在制备氧化锆中孔材料时，焙烧温度是影响孔结构的关键参数之一，焙烧温度过高会造成孔结构的坍塌，而温度过低不仅会导致模板剂无法彻底清除，还会影响产物的结晶度，因此，通常采用差热/热重法定性判断适合的焙烧温度。在制备氧化锆中孔材料过程中，还可以通过对比焙烧前后样品的红外光谱来判断有机模板剂是否已被完全脱除。

5氧化锆中孔材料的改性与应用

在氧化锆中孔材料应用日益广泛的同时，对其性能的要求也在不断提高，因此，有学者对氧化锆中孔材料进行了改性研究，以期有更优越的性质和更广泛的用途。常用的改性方法包括对氧化锆中孔材料进行掺杂和负载等。

烃类的裂解、重整、异构以及烯烃水合、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程都需要用到酸催化剂，但由于传统的液体酸催化剂存在难于分离回收、易腐蚀设备以及污染环境的缺点，因此，固体酸催化剂的研究已广泛开展。研究表明，在氧化锆中孔材料中加入磷酸根或硫酸根以及掺杂某些金属元素，如钙[20]、锌、镁[21]等，不仅能改善材料的热稳定性，同时能极大地提高氧化锆中孔材料的酸度和酸催化反应活性，是一种理想的固体超强酸催化剂，应用前景非常广阔。Ce离子具有可变的价态(Ce4+可以在还原环境中变成Ce3+，Ce3+可以可逆地在氧化环境中恢复成Ce4+)，Ce3+/Ce4+氧化还原电子对可以使汽车尾气中的重危害物质CnHm、NO和CO转变为对环境危害相对较轻的CO2、H2O和N2。基于此原理，邰晓曦等[22]以硝酸铈和氧氯化锆为金属源，以三嵌段共聚物为模板剂，尿素为沉淀剂，制备出了CeO2-ZrO2中孔材料，可作为汽车尾气催化分解的净化剂。付新等[23]制备了一种具有高热稳定性和适中碱性的MgO-ZrO2中孔材料，该材料对CO2气体的吸附表现出了特异的吸附量，并且可适用于高温环境，如可以吸附烟道中的CO2气体以减少温室效应。此外，该材料中的碱性位与基体结合牢固，不易发生流失，经多次循环后吸附性能仍不发生明显降低，有望成为可工业化应用的CO2气体吸附剂。龚云等[24]制备了PdCu/ZrO2-TiO2共负载型中孔材料并作为CO催化剂，研究表明该催化剂具有优异的CO催化氧化活性，其CO的完全催化氧化温度可降至170℃，且起燃温度显著降低。覃秋菊等[25]以P123为模板剂，氧氯化锆和硝酸铈为原料制备了CeO2-ZrO2，经400℃煅烧后利用油酸进行表面改性，再将其均匀分散在环氧树脂中，最终得到中孔CeO2-ZrO2-环氧树脂杂化材料。研究表明，相对于环氧树脂材料，该材料耐热性优良，断裂韧性、硬度以及抗弯曲强度等性能显著提高。王长真等[26]利用无模板剂一锅法制备出一种具有较大比表面积的中孔Ni-CaO-ZrO2材料，并指出该材料可作为高效、稳定的CH4-CO2重整反应催化剂，对CO低温催化氧化显示出了较高的活性，可用于降低大气中CO的含量。环己烯是一种重要的有机化工原料和中间体，生产环己烯的传统工艺存在耗能高、工艺复杂和副产物多的缺点，而利用苯选择加氢的方法生产环己烯能减少1/3的氢气消耗量，并且不会产生酯和酸等副产物，是一种经济、高效的工艺路线。张晶[6]制备了中孔氧化锆负载型钌基催化剂，用作苯选择加氢的催化剂，显著提高了苯的转化率和环己烯的选择性，具有潜在的工业化应用前景。

6结束语

尽管氧化锆中孔材料的研究取得了长足进展，但仍然面临着来自实际生产需求的一些挑战，主要包括以下几个方面：(1)探索更经济可行的制备路线，降低生产成本；(2)目前还未开展大规模的工业化应用；(3)研究氧化锆中孔材料新功能化的设计与制备。此外，针对氧化锆中孔材料的孔道结构和形貌进行控制、去除模板后易发生塌陷以及进一步提高热稳定性等问题需要继续探索研究。

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(责任编辑：汪材印)

中图分类号：TB32

文献标识码：A

文章编号：1673-2006(2016)01-0123-04

作者简介：杨莹(1982-)，女，河北唐山人，硕士，讲师，主要研究方向：应用化学。

基金项目：安徽省高等学校省级优秀青年人才基金重点项目“/Nb2O5-ZrO2中孔材料的制备及在丁烷异构化反应中的催化性能研究”(2013SQRL125ZD)。

收稿日期：2015-11-28

doi:10.3969/j.issn.1673-2006.2016.01.034