火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的砷

刘香英 崔建勇 夏晨光 刘高辉 袁 建

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的砷

刘香英 崔建勇 夏晨光 刘高辉 袁 建

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

微量砷的测定方法主要是原子荧光光谱法；含砷量较高的样品测定,一般采用容量法和分光光度法，但这两种方法相对来说流程长,过程繁琐。实验对样品中中等含量砷的测定进行了研究，样品经酸溶后，在硝酸(1%)介质中，用火焰原子吸收光谱法在波长193.7 nm处测其吸光度，结果表明吸光度与其质量浓度在0～100 μg/mL呈线性关系。方法的测定相对标准偏差(RSD)为0.8%，检出限为10.5 μg/g，实验操作简便，适合样品中较高含量砷的分析测定。

高含量；砷；火焰原子吸收光谱法

前言

砷在自然界中分布很广，是地壳的构成元素，其丰度为1.7～1.8 mg/kg，在自然界广泛分布于岩石、土壤中[1]。砷化合物具有毒性，并且是潜在的致癌物质。环境中的砷污染主要由地质或工业生产过程引起。准确测定岩石土壤中砷的含量对控制砷对环境的污染具有重要的意义。砷测定方法的研究主要集中于低浓度水平砷的测定技术。低浓度水平砷的分析方法，主要包括分光光度法、氢化物发生-原子吸收光谱法、原子荧光光谱法[2-3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[4]、X-射线荧光光谱法和其它联用技术[5]、电感耦合等离子体质谱法等。电感耦合等离子体质谱仪以其多元素同时测量优势得到了大大普及，各种基体中微量砷的测定方法近几年得到了广泛的应用，然而砷仅有一种同位素，并且氯存在下会产生多原子离子40Ar35Cl+干扰，限制了砷的准确定量。目前，国内最有效的岩石、土壤、环境水中的微量砷分析方法是原子荧光光谱法[6]，原子荧光光谱法测定砷的线性范围为0～100 μg/L，也有报道采用HG-AAS法测定土壤中的微量砷[7]，其线性范围为5～100 μg/L，与原子荧光光谱法相似。对于含砷量较高的样品一般采用容量法和分光光度法，容量法适于测定0.2%～10%的砷；分光光度法适于测定0.01%～1.0%的砷。但这两种方法相对来说流程长,过程繁琐。对砷含量高的样品采用原子荧光光谱法测定时会污染进样系统，影响后续样品的测定结果，必须经过稀释，有时需要很大的稀释倍数，而稀释倍数过大，会带来很大的不确定度，影响测定的准确度；周含英等[8]采用不同的样品溶解方法，分别对多种矿石和岩石中的砷进行分解，使用空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定样品中的砷，取得了满意的结果。

实验研究了原子吸收光谱法测定砷的最佳仪器条件，其中包括燃气流量、助燃气压力以及燃烧高度的实验，对溶样方法也进行了优化,选择出一个适宜大批量样品分析的简单、快速的前处理方法，并对共存元素进行干扰实验[9]。本方法操作简单,线性范围宽，精密度、准确度较高，适合样品中较高含量砷的分析测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Z-2000原子吸收光谱仪(日本日立仪器公司)；砷空心阴极灯。

硝酸、盐酸、过氧化氢均为分析纯，王水(1+1)，5%硝酸(V/V)，实验用水为二次去离子水。

砷单元素溶液标准物质GBW08611(1 000 μg/mL，中国计量科学研究院)。

1.2 仪器测定条件

依据样品中应测定的元素和仪器推荐的条件，选择的仪器最佳工作条件见表1。

表1 仪器最佳工作条件

1.3 样品制备

准确称取0.1～0.5 g(精确至0.000 1 g)样品(经105 ℃干燥2 h),于100 mL烧杯中,用蒸馏水润湿，加入1 mL过氧化氢,5 mL的浓硝酸，摇匀。浸泡15 min后，加入15 mL盐酸，盖上表皿(浸泡2 h再加热溶解效果更好),然后于控温电热板上(140±5) ℃加热溶解至湿盐状,取下稍冷，加入5 mL硝酸(5%)，微热至盐类溶解,取下，冷却后转移至25 mL比色管中,用蒸馏水定容至刻度,摇匀待测。待溶液澄清后，按表l工作条件测定。同时做空白实验。

1.4 标准工作溶液的配制

分取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL砷标准溶液GBW08611(1 000 μg/mL)，分别置于一组100 mL容量瓶中，以硝酸(1%)定容至刻度，摇匀，按表1工作条件与样品同时测定。仪器软件自动绘制工作曲线。见图1。

图1 测定砷的工作曲线Figure 1 The calibration curve of As.

1.5 分析结果计算

根据样品分析过程，砷的分析结果按式(1)计算：

(1)

式中：ω(As)——样品中砷的含量，μg/g；C——测得样品溶液砷的浓度，μg/mL；C0——测得空白溶液砷的浓度，μg/mL；V——样品的总体积，mL；m——样品重量，g;k——分取后定容总体积/分取溶液的体积。

2 结果与讨论

2.1 仪器测量条件的选择

根据表1的仪器条件，分别研究了燃气流量、燃烧器高度和助燃气压力为对测定吸光度的影响。

2.1.1 燃气流量对吸光度的影响

保持仪器波长、狭缝、灯电流、助燃气压力和燃烧器高度不变(按表1的工作条件)，只改变燃气流量，对同一瓶砷标准溶液(10 μg/mL)测定其吸光度，其吸光度的变化见图2。

图2 燃气流量对吸光度的影响Figure 2 Effects of combustion supporting gas flow on absorbance.

从图2可以看出，燃气流量为2.2 L/min时测量的吸光度最大，因此，选择燃气流量为2.2 L/min为仪器测量的最佳燃气流量。

2.1.2 助燃气压力对吸光度的影响

保持仪器波长、狭缝、灯电流、燃气流量和燃烧器高度不变(按表1的工作条件)，只改变助燃气压力，对同一瓶砷标准溶液(10 μg/mL)测定其吸光度，其吸光度的变化见图3。

图3 助燃气压力对吸光度的影响Figure 3 Effects of combustion supporting pressure on absorbance.

从图3可以看出，助燃气压力在140～190 kPa之间，测定时对吸光度的影响不大，因此，实验选择了仪器推荐值160 kPa作为测定的助燃气压力。

2.1.3 燃烧器高度对吸光度的影响

保持仪器波长、狭缝、灯电流、燃气流量和助燃气压力不变(按表1的工作条件)，只改变燃烧器高度，对同一瓶砷标准溶液(10 μg/mL)测定其吸光度，其吸光度的变化见图4。

图4 燃烧器高度对吸光度的影响Figure 4 Effects of combustor height on absorbance.

从图4可以看出，燃烧器高度在10～14 mm之间，测量时对吸光度的影响不大，因此，实验选择了仪器推荐值12 mm作为测量的燃烧器高度。

2.2 溶样方法的选择

选用两种溶样方法：

(1)称取0.500 0 g试样于25 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)，摇匀，于100 ℃恒温水浴锅中加热90 min(中间取出摇动一次)，冷却后，用去离子水定容至刻度，摇匀，静置澄清。同时做试剂空白实验。按表1的仪器工作条件与标准系列同时测定。

(2)称取0.500 0 g试样于100 mL烧杯中，加入1 mL过氧化氢、2.5 mL浓硝酸，浸泡30 min，加入7.5 mL盐酸，盖上表皿，于控温电热板上(140±5) ℃加热溶解至湿盐状，取下稍冷，加入5 mL硝酸(5%),稍微加热至盐类溶解，取下，冷却后转移至25 mL比色管中，用去离子水定容至刻度，摇匀待测，同时做试剂空白实验。按表l工作条件与标准系列同时测定。

用以上两种溶样方法分别对GBW07404、GBW07405、GBW07311、GBW07312样品进行5次平行分析，平均结果见表2。

从表2的分析结果可以看出，方法(1)的分析结果虽然也接近标准值，但结果总体偏低，接近误差下限；而方法(2)的分析结果更接近标准值，相对误差明显小于方法(1)的相对误差。究其原因，是双氧水与硝酸都具有强氧化性，冷溶30 min，使得样品中的有机质消解更完全，测定结果更接近标准值，因此选用方法(2)进行样品前处理。

2.3 干扰实验

固定砷标准溶液(8 μg/mL)浓度，若吸光度不产生大于±10%的误差，则允许500倍的Mn2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+，250倍的K+、Na+、Cu2+存在。

2.4 精密度实验

按照仪器工作条件，连续测定砷标准(10 μg/mL)溶液12次，计算测定结果精密度，结果见表3。

表2 两种溶样方法测定As 含量的比较

表3 10 μg/mL砷标准溶液测定结果

从表3可以看出，测定结果的重复性较好，平均结果与标准结果相吻合，测定相对标准偏差(RSD)为0.80%，满足地质矿产实验室测试质量规范的要求。

2.5 方法检出限

按照样品处理方法和表1仪器工作条件，制备12个空白样品并测定其吸光度(结果见表4)，以3倍的标准偏差乘以校准曲线的斜率计算方法检出限。如果称取试样0.5 g，最后定容至25 mL，该方法的检出限为10.5 μg/g。

表4 方法检出限

3 结语

实验结果表明，采用酸溶试样，在硝酸(1%)介质中，使用原子吸收光谱法测定样品中高含量砷，通过对标准样品的分析，相对标准偏差0.80%，检出限为10.5 μg/g。测定结果的精密度高，可靠性好，适用于样品中高含量砷的测定。

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Determination of Arsenic in Geological Samples by Flame Atomic Absorption Spectrometry(FAAS)

LIU Xiangying, CUI Jianyong, XIA Chenguang, LIU Gaohui, YUAN Jian

(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,Beijing100029China)

Usually, trace amounts of arsenic are determined by atomic fluorescence spectrometry,whereas high concentrations of arsenicare commonly determined by volumetry or spectrophotometry. However, the above mentioned methods have some disadvantages, such as time-consuming and complicated operation procedure.In this work, a method for the determination of high contents of arsenic in geological samples by FAAS was developed.The samples were digested by concentrated nitric acid, and then in 1% nitric acid medium, the contents of As were determined by FAAS at the wavelength of 193.7 nm. The results showed that the absorbance of arsenic has a linear relationship with its mass concentration in the range of 0-100 μg/mL.The relative standard deviation (RSD) was 0.8% and the detection limit was 10.5 μg/g. The proposed method is simple, and it can meet the requirements for analyzing high content As.

high content; arsenic; FAAS

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.007

2016-03-13

2016-05-25

核工业北京地质研究院院长基金资助

刘香英，女，高级工程师，主要从事分析测试研究。E-mail：1055620574@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)04-0026-04