生物质定向热转化研究进展

谢新苹，张晓东，陈雷，孙来芝，杨双霞，司洪宇

(山东省科学院能源研究所，山东省生物质气化技术重点实验室，山东 济南 250014)



【生物质能源】

生物质定向热转化研究进展

谢新苹，张晓东*，陈雷，孙来芝，杨双霞，司洪宇

(山东省科学院能源研究所，山东省生物质气化技术重点实验室，山东 济南 250014)

摘要：本文综述了生物质气化制备合成气和液化制备高附加值化学品的国内外研究进展。高活性、高选择性和高稳定性催化剂的研发是实现生物质高效热转化亟待解决的技术难题。气化制备合成气应重点开发能够促进焦油转化和CO/H2比例调整的催化剂；制备高附加值化学品，催化剂要能够降低生物油中氧含量，提高目的化学品产率，提升生物油品质。

关键词：生物质；热转化；气化；液化

常规能源的节能减排及可再生能源开发利用是人类实现可持续发展的必由之路。中国科学院工程院院士石元春教授指出，目前全球替代能源中唯一可以完全替代石油的只有生物质能，因为石油衍生产品有2000多种，而风能、核能和太阳能没有物质性生产能力，生物质能的衍生产品也可达2000种以上。与传统化石燃料相比，生物质能具有可再生性、碳排放中性、来源广泛以及氮硫氧化物排放少等优点[1]。

热化学转化是生物质能源利用的主要途径之一，生物质的热转化产物与原料特性、反应器类型、反应温度、升温速率和催化剂种类等因素密切相关。工艺的控制及催化剂的使用可调控产品中燃气、生物油和碳的分布及组分含量。本文综述了国内外生物质气化制备合成气和液化制备高附加值化学品的研究进展，以期为生物质资源能源化利用新方法、新装备的开发提供依据。

1气化制备合成气

合成气是以H2和CO为主要组分的原料气，可以作为石油化工行业的中间体或通过费托合成制备高品质液体燃料和化学品。生物质定向气化制备合成气的主要过程是：生物质热解得到以H2、CO、CO2和CH4为主的燃气，通过高温燃气净化技术脱除其中的焦油大分子等杂质，净化后进入燃气调质过程，调整燃气中H2、CO的比例，并需脱除CO2以消除其对合成效率和能耗的不良影响，经过分离提纯得到高品质的合成气。整个过程重点解决焦油大分子深度转化、CO2脱除和H2和CO比例调整等问题[2-3]。目前绝大多数合成气制备工艺仍采用煤气化或天然气气化的方式，发展生物质为原料合成的合成气生产工艺对缓解能源危机和环境污染具有重要意义。与煤相比，生物质热解温度低，制备合成气可采用常压，设备投资较少。

生物质气化过程中可能发生的反应有：

CxHyOz→aCO2+bCO +cCH4+dCnHm+eH2+fH2O，

CO + H2O → CO2+ H2，

mCO + (2m+1) H2→ CmH2m+2+mH2O，

mCO + 2mH2→ CmH2m+mH2O，

2mCO + (m+1) H2→ CmH2m+2+mCO2，

CO + 2 H2→ CH3OH，

nCO + 2nH2→ CnH2n+1OH + (n-1) H2O，

C + CO2→ 2 CO，

C +H2O → CO + H2，

CH4+ H2O → CO + 3 H2，

CH4+ 2 H2O → CO2+ 4 H2。

1.1气化工艺控制

气化炉是生物质气化技术的关键设备，根据炉型不同，可分为固定床、流化床和气流床三种类型。固定床气化炉的优点是结构简单、操作稳定性好和气体产物中焦油含量低，缺点主要是处理量小、气化效率低[4]。流化床气化炉具有处理量大、传质传热性能好以及气化效率高等优点，气固相接触更充分，适合较小颗粒生物质的气化反应。气流床气化炉要求为粉末状生物质原料，以保证悬浮的颗粒同时与水蒸气、氧气或空气发生反应。气化温度通常高于1500 ℃，操作压力2.94 MPa～3.43 MPa，对设备要求高，制作材料昂贵。周劲松等[5]研究表明，生物质高温气流床气化反应产物中几乎没有CH4。提高气化炉温度有利于产物中H2和CO的形成，且温度越高甲烷、CmHn等碳氢化合物的含量越少。成功等[6]研究发现随着气化温度从750 ℃升高至900 ℃，气体产物产量迅速增加，合成气含量从61.70%提高至65.96%，同时H2和CO的体积比也从1.16增加为1.80。

1.2催化气化

生物质直接气化制备的燃气存在大量焦油，容易造成设备腐蚀和管道堵塞，影响气化系统的正常运行和燃气的后续利用。催化剂在气化过程中能够通过促进碳的氧化和增加活性位点提高反应速率，使焦油发生二次裂解产生小分子化合物，通过参与反应影响反应平衡，从而调整合成气组分和H2和CO的体积比。

目前用于生物质气化重整的催化剂主要有白云石催化剂、铁基催化剂、镍基催化剂和炭载体催化剂等。白云石高温煅烧后成分为CaO和MgO，比表面积和表面氧含量显著提高，对于焦油中酚类化合物和含氧化合物的分解以及气体产物重整反应具有明显的催化作用，然而对焦油中多环芳香烃的催化效果不佳[7-9]。橄榄石中的铁、镁、硅等元素以Fe2SiO4或Mg2SiO4的形式存在，Devi等[10]以萘为焦油模化物研究了橄榄石煅烧时间对焦油催化热解特性的影响，结果表明随着煅烧时间从0 h延长至10 h，萘的分解率从47%逐渐提高到81%，这是由于随着煅烧时间的延长催化剂表面Fe(Ⅲ)的含量增加，促进了萘的裂解。褐铁矿具有来源广泛、成本低和对焦油热解效果好等优点，而且使用过的催化剂能在钢铁冶炼中得到二次利用，普遍被用作煤炭化工艺中焦油热解的催化剂[11-13]。Nordgreen等[14]研究表明Fe2O3对焦油的催化热解活性比FeO和Fe3O4高。采用负载Fe2O3的白云石作为催化剂能够提高焦油的转化率，随着Fe2O3含量及其孔径的增加催化剂活性增强[15]。

镍基催化剂不仅对焦油热解和甲烷重整反应具有很高的活性，对气体产物中H2、CO和CO2的产生也有良好的催化选择性，可以通过水气转化反应调整气体产物中的H2和CO的体积比[16]。El-Rub等[17]使用苯酚作为焦油模型化合物比较研究了几种催化剂的催化活性，结果表明催化热解效果最好的催化剂依次为镍基催化剂、生物质半焦和橄榄石。

由于丰富的孔状结构和巨大的比表面积，活性炭、生物质半焦常被用作碳氢化合物重整和焦油热解的催化剂载体，可以有效地抑制催化剂表面积碳问题[18]。Lu等[19]在活性炭上分别负载硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜制备催化剂，其催化活性随着铜负载量的增加先提高而后降低，这是因为铜负载量过高会引起铜粒子的团聚而导致活性降低。

此外，分子筛类催化剂主要催化焦油的脱水、脱羧和脱羰基反应，脱氧能力强，可制得具有较高含量的烃类化合物的气化气。

2液化制备高附加值化学品

生物质是唯一能够用来生产液体燃料的可再生资源，生物质转化为液体燃料或高附加值化学品，对设备要求低，反应条件温和，操作简单，易于工业化生产。然而，初级生物油组分十分复杂，水分和氧含量高，导致生物油热值低、化学稳定性差，并且具有粘度高、有腐蚀性等缺点，造成直接利用困难。因此需进行进一步的提质精炼以符合应用要求，主要方法有催化加氢、催化裂解等。

2.1催化加氢

目前用于加氢脱氧的催化剂主要有贵金属催化剂、硫化和磷化催化剂，先将生物油提升至一定压力，然后通氢气催化裂解，氧元素以CO2和H2O的形式脱除。其中贵金属催化剂加氢脱氧效果好但成本高，硫化和磷化催化剂对酚类化合物脱氧效果明显，产物中芳香烃含量较高[20]。李志文等[21]研究了四三苯基磷合钯(化学式Pd[P(C6H5)3]4)对生物油的催化精制反应，得出反应温度130 ～140 ℃、压力5 MPa条件下，产物中酸类和醛类化合物分别减少90%和88%，酯含量增加86%。Senol等[22]以苯酚为模化物，对比研究了Ni-Mo和Co-Mo氧化物的催化反应，发现Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的反应活性远高于Ni-Mo/γ-Al2O3。

催化加氢技术大大降低含氧量的同时也提高了生物油的热值，但由于氢气消耗巨大，操作条件严苛，限制了该技术的广泛应用。

2.2催化裂解

催化裂解过程中，可能发生脱水、脱羰和异构化反应[23-24]，生物油中高分子化合物的C-C键和C-O键断裂生成小分子物质，并释放出H2O、CO和CO2，降低了氧含量，提高了生物油品质。催化裂解反应过程不需要添加氢气，常压即可进行，成本较低，是近年来众多学者的研究热点。

Ding等[25]研究发现氧化钙有去羧基作用，对于将酸类转化成碳氢化合物有显著效果。Zhang等[26]研究表明，Fe(Ⅲ)/CaO催化剂能有效降低热解产物中含氧化合物的含量，促进重质苯酚类物质向轻质苯酚的转化，对于去除酸类、降低醛酮类化合物含量具有显著效果，有利于提高芳香烃和呋喃类物质含量。同时指出催化剂的活性主要取决于Fe和CaO载体之间的协同作用，反应中生成的Ca2Fe2O5可以有效保护CaO载体和防止Fe的烧结。谢新苹等[27]利用Py-GC/MS技术比较了CaO、Fe2O3和FeO对稻壳的催化裂解产物，结果表明CaO、Fe2O3分别对降低产物中大分子芳香烃和苯酚类物质具有显著的效果，而FeO则有利于产物中醛酮类物质含量的提高。Nokkosmaki等[28]用ZnO对松木屑进行催化热解反应，实验表明热解生物油产率略有降低，但稳定性显著增强。

Li等[29]在绞龙热解反应器和固定床催化反应器上选取HZSM-5催化剂催化热解松木制备生物油，催化温度为650 ℃时产物中酚类、芳香类和气体碳氢化合物增加，其中酚类和芳香类化合物从6%提高到41%，含氧量也明显降低。Antonakou等[30]研究了不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛催化剂对生物油热解产物的影响，指出催化剂硅铝比较低时有利于提高苯酚类物质含量。Aho等[31]考察了β-沸石类催化剂对生物质催化裂解过程的影响，发现随着催化剂酸性的增加，生物油中有机组分含量减少，含水率和多环芳香烃类物质含量提高。Lu等[32]研究指出，Pd/SBA-15催化剂能够将寡聚木质素热解成单体酚类化合物并进一步转化成不含羰基以及不饱和碳碳键的苯酚类物质，同时完全除去了产物中脱水糖和呋喃类化合物中的羰基。产物中醛和酮的含量大大降低，酸的含量略有减少，甲醇和烃类化合物增加；并且随着Pd负载量的增加以上催化效果增强。刘志超等[33]对比研究了氧化钙、氧化铝、凹凸棒土和ZSM-5四种催化剂对松木屑热解生物油成分的影响，得出无催化剂条件下主要成分为酸类化合物，ZSM-5催化得到的生物油中酯类、呋喃类和芳香类化合物含量最高，这些化合物能有效提高生物油品质，同时较低的糖类、含氮化合物含量提高了其稳定性。陆强等[34]研究表明，HZSM-5具有较好的催化脱氧效果，形成大量的芳香烃产物，而SBA-15催化热解生物油中呋喃类和酚类化合物产率增加。

3存在问题与展望

生物质能源转化技术在我国发展相对缓慢，一方面是由于目前化石能源成本相对低廉，另一方面，国内农林剩余物大多被直接燃烧，这种不恰当的利用方式可能造成雾霾等大气环境污染。生物质能的资源化利用有利于资源开发，减少因焚烧、堆积等带来的环境污染问题，同时可以促进生物质资源转化为商品资源，有效延长农业生产链，创造经济效益。随着国家环保政策的出台和人们环保意识的增强，推进生物质资源的研发和应用势在必行。

热化学转化是生物质利用的重要手段，国内外众多学者已做了大量生物质热转化工艺试验，获得了许多生产数据和经验，也暴露出了目标产物产率低、液相组分提纯困难、焦油堵塞腐蚀设备以及成本较高、与现有的煤气化相比优势不明显等技术经济问题。

生物质催化热转化可以有效促进生物质高值化利用，研发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是生物质催化热转化实现工业应用的关键因素。气化制备合成气，应重点解决开发能够促进焦油转化、CO2吸收和CO/H2比例调整的催化剂；制备高附加值化学品，催化剂要能够降低生物油中氧含量，提高目的化学品产率，提升生物油品质。同时在理论上，针对低质生物质热转化过程效率提升和定向性强化的需求，应开展热转化体系关键过程作用机制、物质传递与转化的定向性强化以及终端产物的选择性调控等相关基础热物理问题研究。要重点解决定向热转化过程效率提升的关键制约性问题，在催化剂结构强化、液相组分催化提质等方面实现重要的突破，才能够为低质资源能源化利用新方法、新装备的开发提供理论支撑。

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DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.03.010

收稿日期：2016-03-04

基金项目：国家自然科学基金(51276104)；山东省自然科学基金(ZR2014YL007，ZR2014YL041)

作者简介：谢新苹(1987- )，女，研究实习员，研究方向为生物质热化学转化技术研究。 *通讯作者。Email：zhangxd@sderi.cn

中图分类号：TQ351.2

文献标识码：A

文章编号：1002-4026(2016)03-0055-05

Advances on oriented thermal-chemical conversion of biomass

XIE Xin-ping, ZHANG Xiao-dong*, CHEN Lei,SUN Lai-zhi,YANG Shuang-xia, SI Hong-yu

(Shandong Provincial Key Laboratory of Biomass Gasification Technology，Energy Research Institute,Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China)

Abstract∶We review global advances of synthesis gas production through biomass gasification and high value-added chemicals production through biomass liquidation. Development of high activity, high selectivity and good stability catalyst is an urgent technical difficulty of biomass effective thermal-chemical conversion. For synthesis gas production through biomass gasification, development focus should be a catalyst of tar cracking and ratio adjustment of CO and H2 promotion. For high value-added chemicals production, a catalyst should reduce oxygen content in bio-oil, increase yield rate of required chemicals, and improve quality of bio-oil.

Key words∶biomass; thermal-chemical conversion; gasification; liquidation