原位合成微结构自组装高水热稳定介孔分子筛的研究进展

田宝良, 张　强, 许俊强, 郭　芳, 陈　志

(重庆理工大学 化学化工学院, 重庆 400054)



原位合成微结构自组装高水热稳定介孔分子筛的研究进展

田宝良, 张强, 许俊强, 郭芳, 陈志

(重庆理工大学 化学化工学院, 重庆 400054)

摘要：针对介孔分子筛水热稳定性较差这一关键问题,从原位合成β、ZSM-5、SAPO-n、Y、L沸石微结构单元等方面综述了原位合成不同微结构单元自构建合成高水热稳定性介孔分子筛的合成方法和研究现状,并系统分析了原位合成过程中不同微结构单元合成步骤中的关键因素及其对介孔分子筛水热稳定性的影响规律,阐释了微结构单元与介孔分子筛水热稳定性之间的关联度,探讨了原位合成微结构单元自构建高水热稳定性介孔分子筛的合成机理。

关键词：介孔分子筛; 微结构单元; 水热稳定性; 原位合成; 自组装

自1992年Mobil公司[1-2]的科学家们首次发现了六方结构且高度有序的介孔M41s分子筛之后,介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题之一。介孔分子筛因其具有高比表面积、宽阔孔道、高吸附值等特点,被广泛应用于催化转化、吸附分离、传感器、微型反应器等方面[3-4]。但是,介孔分子筛的水热稳定性相对较低,限制了其在有水参与的高温环境中的应用。介孔分子筛水热稳定性较差的主要原因有,(1)孔壁厚度太薄[5];(2)介孔壁呈无定形,局部有序度较低[6]。(3)表面有大量的Si—OH[7-9],导致了易水解。因此,大量的工作致力于提高介孔分子筛水热稳定性的研究[10-12]。盐效应[13]、二次晶化[14]、掺杂金属杂原子[15]及其金属氧化物[16]、后处理方法[17]等,基于提高介孔分子筛水热稳定性的孔壁厚度的研究一直是热点。Xu等[18]采用高模数比硅酸钠为硅源,以水热预处理法增加介孔的孔壁厚度,增强了介孔分子筛水热稳定性。Groen等[19]将具有沸石特征的五环、六环等微结构单元引入介孔壁中,提高介孔壁的局部有序度,增加介孔壁的厚度,从而提高介孔分子筛的水热稳定性。不少学者[19-23]采用了工艺较为复杂的两步法外添加微结构单元来合成介孔分子筛。首先利用强碱将微孔沸石选择脱硅,得到五环、六环等微结构单元,再以微结构单元为前躯体组装成介孔分子筛,合成过程对脱硅的碱度、温度和时间的依赖性较高,如未能有效控制,极易导致脱硅不完全形成微孔-介孔复合分子筛,或过度脱硅形成无异于普通无定型SiO2前躯体的普通介孔分子筛。

在Xu等[24]的一篇综述中,系统地报道了对外加沸石进行脱硅处理,形成微结构单元,进而组装形成介孔分子筛,以提高介孔分子筛水热稳定性。Xu等、Sangchoom等[24-25]的研究也表明,合成的介孔分子筛中Si—O—Si的缩聚度越高,其孔壁厚度也就越厚,水热稳定性越高。目前,关于原位合成微结构单元自组装构建高水热稳定性介孔分子筛的研究还鲜有系统综述报道。为此,笔者总结了近十年来体系内自构建微结构单元合成高水热稳定性介孔分子筛的研究,分析了在原位合成中自构建不同微结构单元导向合成介孔分子筛的方法,探讨了从微孔分子筛的合成过程中得到不同微结构单元,加入模板导向剂进而合成骨架结构局部高度有序的介孔分子筛的相变过程,阐述了基于自构建不同微结构单元的介孔分子筛与水热稳定性之间的构效关系,提出了体系内自构建微结构单元导向合成介孔分子筛的合成机理,并展望了高水热稳定性介孔分子筛的应用前景。

1以不同微结构单元自构建合成高水热稳定性介孔分子筛

1.1以β微结构单元自构建介孔分子筛

Zhang等[26]采用有机胺模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH),在碱性条件下与硅铝酸钠溶液混合,晶化得到β沸石纳米簇,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂的导向作用下,自组装制得复合分子筛MAS-5。XRD表征结果表明,该MAS-5分子筛经600℃水汽处理6h后,仍然保持介孔特征,具有较高的水热稳定性。样品MCM-41与MAS-5的IR谱表明,次级结构基本单元引入介孔孔壁中,孔壁厚度明显增加,而孔壁厚度的增加可以提高介孔分子筛的水热稳定性。UV拉曼谱中,340、390cm-1处出现吸收峰表明MAS-5的孔壁并不是无序状的,而是有类似Si—O—Al或Si—O—Si的五元环的沸石初级和次级结构单元存在于孔壁中,表明无序结构的三元环在 605cm-1处的吸收峰在MAS-5分子筛中并不存在,如图1所示。介孔分子筛局部有序度的增加可以明显提高分子筛的水热稳定性。

Laha等[27]采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为模板剂,在碱性条件下,以HS-40硅溶胶和Al(NO3)3·9H2O作为硅源和铝源,混合搅拌、晶化,得到含有β沸石纳米微结构单元的溶胶前驱体;然后在介孔模板导向剂月桂醇聚氧乙烯醚和十六烷基三甲基溴化铵作用下,自组装合成Al-MCM-48-BEA介孔分子筛。XRD表征结果表明,Al-MCM-48-BEA在沸水中处理120h和在700℃的水蒸气中处理4h后,依然保持十分良好的介孔特性。图2为Al-MCM-48-BEA和Al-MMS-H的129XeNMR谱。Al-MCM-48-BEA在化学位移为101.6和134.9处的特征峰表明,其中存在介孔和微孔2种孔型。Al-MMS-H是含有MFI微结构单元的介孔分子筛,化学位移为115.9和132.6处的特征峰说明,Al-MMS-H的微孔相与介孔相的均一程度更高。Al-MCM-48-BEA水热稳定性更高的原因是因为其孔壁中存在BEA微结构单元,使得介孔孔壁变厚,并且长程有序度增加。

Xiao等[28]在强酸性环境下采用有机胺模板剂TEAOH与Al2O3、SiO2和Na2O溶液混合,形成含有β沸石微结构单元的前驱体,然后在P123模板剂的导向作用下,自组装合成介孔分子筛MAS-7。增加微结构单元后,MAS-7的壁厚达到了5.4nm,超过了SBA-15分子筛壁厚3.2nm和MCM-41分子筛壁厚1.9nm。分子筛的壁厚增加,对介孔分子筛的水热稳定性有利。李玉平等[29]采用TEAOH作为有机胺模板剂,白炭黑和NaAlO2作为硅源和铝源,形成含β沸石微结构单元的前驱体,然后加入介孔结构导向剂CTAB,自组装合成了介孔分子筛BMCM-41。增加微结构单元后骨架的局部有序度增加,Si—OH数量减少并且分子筛孔壁厚度增加,使得BMCM-41分子筛的水热稳定性提高。

综上所述,首先采用微孔模板导向剂(如TEAOH),控制结晶时间、硅/铝摩尔比得到具有十二元环结构的β微结构单元的凝胶,随后在其中加入介孔结构导向剂(CTAB或P123),控制微结构合成体系与介孔合成体系具有相似的条件(MCM-41体系以强碱性为主,SBA-15以强酸性为主),通过凝胶在表面活性剂周围的自组装形成介孔材料,凝胶中含有的β沸石次级结构单元被引入到介孔分子筛的孔壁。在此过程中,如果硅/铝摩尔比增加,则Si—O—M(M=Si或Al)结构减少,使得形成的β初级或次级结构单元减少,因此硅/铝摩尔比是决定β/(MCM或SBA)复合分子筛晶体结构的关键因素[30]。形成的介孔材料兼具微孔和介孔双重结构,既含有β沸石的微孔晶形,又包括介孔分子筛骨架(MCM-41或SBA-15),骨架中存在铝氧四面体的微孔结构,不是单纯的纯硅结构。

1.2原位合成ZSM-5微结构单元自构建介孔分子筛

Vu等[31]采用异丙醇铝(AIP)、正硅酸乙酯(TEOS)和TPAOH,在碱性环境下,合成不同硅/铝摩尔比的ZSM-5前驱体,加入模板结构导向剂P123,体系内自组装得到不同硅/铝摩尔比的SAZ系列分子筛。样品的小角度X射线散射分析表明,硅/铝摩尔比为30的SAZ样品显示出比SBA分子筛更好的有序介孔结构,如图3所示。这些有序的SAZ系列介孔结构材料在800℃的水蒸气下处理4h,其介孔特征和高比表面积依然被保持,其比表面积的保留率更是达到了89%。Han等[32]推测,含有沸石结构单元的ZSM-5纳米簇与无序的硅源相比,强度更强和体积更大,因此,ZSM-5纳米簇与P123结构导向剂的自组装更加困难,并且需要更大的空间来完成,所以SAZ分子筛的水热稳定性能也就更好,这也是SBA-15分子筛的无序结构和有更大晶胞的原因。

Ji等[33]采用正丁胺为模板剂,在碱性环境下与水玻璃(Na2O·SiO2)、Al2(SO4)3·18H2O混合晶化,形成含有ZSM-5微结构单元的凝胶,加入CTAB模版导向剂,体系内自组装得到含有ZSM-5微结构单元的分子筛ZSM-5/MCM-41。水热分析表明,该分子筛具有很好的水热稳定性;XRD分析表明,该复合分子筛在小角XRD的(100)、(110)、(200)晶面的特征衍射峰清晰可见,说明其具有很好的介孔结构和结晶度及孔道长程有序度。ZSM-5/MCM-41的壁厚达1.87nm,而ZSM-5与MCM-41机械混合分子筛的壁厚仅1.36nm。

Han等[34]采用TPAOH为模板剂,在强酸性环境下与FeCl3溶液和TEOS溶液混合晶化得到前驱体,然后在P123模版导向剂的作用下,自组装合成分子筛MFS-9。Han等[32]以TEAOH为模板剂,在Al2O3、SiO2和Na2O体系中控制合成参数,晶化得到含有MFI沸石结构单元的前驱体,然后在P123模版导向剂的作用下,自组装合成分子筛MAS-9。MAS-9孔壁厚度达到5.4nm,超过了SBA-15分子筛的3.1～3.5nm;该分子筛经过沸水处理120h后,比表面积保留率达到97%,表明该分子筛的水热稳定性增强。MAS-9的IR-拉曼谱如图4所示,在410～480cm-1波段出现吸收峰,并且在556cm-1出现吸收峰,表明MAS-9分子筛结构中存在Si—O—Al或Si—O—Si的五元环,并且其介孔壁中存在MFI沸石的初级结构单元。

综上所述,首先采用微孔模板导向剂(如TPAOH),通过控制前驱液晶化时间、二步晶化时间、晶化温度、碱度、双模板剂种类及加入方式,得到五元环结构的ZSM-5的微结构单元,随后在其中加入介孔结构导向剂(CTAB或P123),形成ZSM-5/(MCM-41或SBA-15)的复合分子筛。复合分子筛中的介孔与微孔结构比例可以通过调节2种模板剂的摩尔比、反应温度等合成条件来改变[31-34]。2种模板可同时加入,也可分步加入。一般认为,同时加入两者可发生竞争作用,分步加入可产生协同作用,并通过优化合成步骤、选择适当温度及碱性条件合成所需复合分子筛。在分子筛中引入ZSM-5微结构单元要求2种分子筛的合成条件相差不大,形成的复合材料呈包覆结构,或呈镶嵌结构,或为两者的聚集体。

1.3原位合成SAPO-n微结构单元自构建介孔分子筛

Qi等[35]通过先合成硅/铝摩尔比为0.66的SAPO-5微孔结构分子筛,得到含有SAPO微孔晶相的微结构单元,然后加到模版导向剂CTAB和聚二烯基丙二甲基氯化铵混合溶液中,采用两步水热合成法,成功合成出六方晶相结构的MUS-5。该MSU-5分子筛在沸水中处理48h后,其XRD谱中(100)晶面的特征峰依然保持,表明其介孔结构依然存在;表示六方结构的(110)和(200)晶面的特征峰也存在,表明六方晶结构的MUS-5有很好的水热稳定性,但其峰强度减弱和峰宽变宽,表明水热处理导致了该分子筛的有序度有一定程度的降低。BET表征结果表明,MUS-5分子筛经过水热处理后,介孔特征得以保持,比表面积保持率为78.3%。

Yadav等[36]以四甲基氢氧化铵(TMAOH)和TPAOH作为模板剂,在强酸性环境下,与拟薄水铝石和二氧化硅混合晶化,得到含有SAPO-37微结构单元的凝胶前驱体,再在CTAB模版导向剂的作用下,自组装得到介孔分子筛MESO-SAPO-37。Singh等[37]以三乙胺(TEA)为结构导向剂,在强酸性环境下,在AIP和TEOS体系中控制晶化条件,合成含SAPO-5微结构单元的前驱体,再在CTAB和TMAOH导向作用下,自组装合成介孔分子筛MESO-SAPO-5。FT-IR分析表明,SAPO-5的次级结构单元晶格存在于介孔分子筛MESO-SAPO-5中,MESO-SAPO-5既有介孔特性又有微孔分子筛的特征。

综上所述,以多种有机胺模板导向剂(如TEA等)合成含PO4和AlO4交替的六方AlPO4微结构单元,打破了微结构中只含SiO4和AlO4结构的概念,随后在体系中加入介孔结构导向剂(CTAB或P123),得到SAPO/(MCM-41或SBA-15)的复合分子筛。由于AlPO4微结构单元在强酸性体系或中性体系中易制备,因此,在后续的介孔相的合成过程中,酸性体系的SBA复合介孔材料制备更容易;而以CTAB为模板的碱性体系,则需调变水热温度、水热时间、水热介质等参数,以期合成含磷酸铝AlPO4六方微结构的复合分子筛。

1.4原位合成Y或L微结构单元自构建介孔分子筛

Li等[38]采用偏铝酸钠与硅溶胶,在强碱性条件下晶化,得到含有Y沸石微结构单元的前驱体,再采用CTAB的结构导向作用,自组装获得六方介孔结构分子筛FAU-MCM-41。XRD表征表明,微孔八面沸石(FAU)与介孔MCM-41分子筛自组装形成了介孔FAU-MCM-41分子筛。含有Y沸石结构单元的FAU可增加FAU-MCM-41介孔分子筛的水热稳定性,这是因为FAU-MCM-41的孔壁形成了类似沸石结构的初级和次级结构单元,形成单一相态分子筛,并且初级和次级结构单元增加了介孔壁的厚度。FAU-MCM-41的UV拉曼光谱表明,晶化时间3h时检测到Y沸石结构单元的505cm-1特征峰,Y沸石结构单元初步形成,如图5所示。

Liu等[39]在强碱性环境下将Na2SiO3与Al2(SO4)3溶液混合,晶化后得到含有Y沸石微结构单元的凝胶前驱体,再在P123模版剂导向作用下自组装晶化,得到LF型分子筛。LF分子筛在800℃水蒸气处理15h后,其XRD(100)晶面的特征衍射峰仍然十分明显,说明其介孔结构依然稳定,水热稳定性很好。BET表征表明,LF分子筛经过800℃水蒸气处理15h后,孔体积保有率依然有52%,组织结构特性依然良好。图6为LF分子筛在经过水热处理后的TEM照片。

Lü等[40]在强碱性环境下以TMAOH为模板剂,控制晶化合成参数得到含有Y沸石微结构单元的前驱体,再在CTAB的导向作用下自组装合成核壳结构的介孔分子筛Nano-Y@MesoSiO2。图7和图8为初级Y沸石微结构的SEM和TEM照片。照片表明,Nano-Y@MesoSiO2中的Y型沸石纳米簇呈八面体形结构,并且具有很好的晶型表面和型态,结构尺寸在80nm左右;经过模板剂CTAB包覆后,仍然呈八面体结构。BET表征结果表明,Y沸石纳米簇具有典型的微孔结构特征。

Yan等[41]首先在强碱性环境下控制NaAlO2与硅酸钠的合成过程晶化得到L沸石前驱体,再在CTAB的导向作用下合成含有L沸石微结构单元的MAS-3分子筛。MAS-3经沸水处理150h后,XRD表征表明其仍具有六方晶形对称结构的介孔特征,BET分析结果表明其表面积和孔体积仍然保持到原来的90%以上。MAS-3分子筛的IR谱示于图9。L沸石的IR谱具有典型的五元环和六元环特征吸收峰(608、477、438cm-1),而MAS-3样品的明显吸收峰在600、480、440cm-1处,与L沸石五元环和六元环特征吸收峰相近,因此推断MAS-3样品的介孔壁中含有L沸石的初级和次级结构单元,样品的壁厚从MCM-41的3.0nm增加到7.8nm,介孔孔壁厚度的显著增加,导致了材料的水热稳定性显著增加。

Zhao等[42]采用同样的方法,在强碱性环境下,以SiO2、Al2O3为硅源和铝源,混合晶化得到含有L沸石前驱体的均匀相凝胶,再采用非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚作为模板剂,混合晶化得到含有L沸石前驱体的介孔分子筛M-L。IR分析结果表明,M-L同样含有L沸石典型的五元环和六元环。

Huo等[43]在强碱性下合成L沸石微结构单元前驱体,再在CTAB模版导向剂的作用下自组装晶化合成LMC介孔分子筛。XRD和BET表征结果表明,LMC介孔分子筛的壁厚从MCM-41的1.35nm增加至1.78nm,L沸石单元的自组装增加了LMC分子筛的壁厚。

综上所述,原位合成L或Y型微结构单元有别于上述3种微结构单元的合成。该合成体系内仅需1种模板剂即可导向合成复合分子筛[38-43],但合成步骤仍然包括两个阶段,一是微孔L或Y沸石微结构单元的合成,二是介孔相在微结构单元周围的自组装。对于微结构的合成来讲,无需模板剂的添加,此过程中非常关键的是硅酸钠在强碱性体系与铝酸盐的强相互作用,要求调控合成体系使形成硅铝四面体,形成高硅/铝摩尔比的Y型或L型微结构;一旦微结构单元形成,打断微孔相的继续形成,在CTAB或P123的结构导向作用下,在沸石晶种上继续生长,形成介孔分子筛。在此过程中,沸石不是出现在介孔的孔壁,而是作为介孔材料的晶核存在,介孔相包覆在微孔分子筛的表面,介孔和微孔的结构独立存在。

2原位合成微结构单元自构建组装介孔分子筛的合成机理

基于上述的分析,不同微孔的微结构单元的制备方法不同,但都遵循微孔分子筛的制备方法及条件,但要控制微孔微结构单元的合成只停留在初级结构和次级结构单元的阶段。初级结构指硅氧四面体和铝氧四面体之间通过共享顶点面形成三维四连接骨架,它们是构成分子筛骨架的最基本结构单元;初级结构单元硅氧四面体通过共享氧原子按不同的连接方式组成多元环,也就形成了次级结构单元,次级结构单元是构成分子筛骨架的重要成分。一旦微孔的微结构单元形成,打断微结构的继续生长,在此过程中,由于条件的控制使次级和初级结构单元处于不同的组装阶段,可能是简单的次级结构单元,或者由它们形成的链或片层,或者已经具有特征孔道结构和拓扑结构的微晶体。将微孔沸石的初级和次级结构单元作为组装介孔分子筛的硅铝源,与介孔的模板剂相互作用形成有序的介孔相,把微孔结构单元成功引入介孔孔壁中,提高介孔分子筛壁厚,进而增强其水热稳定性。由于微孔的微结构单元一般作为晶核,介孔相包覆其微结构在其周围生长,但由于条件的不同,有些微结构可能已经具有微孔的晶型或较大的空间,进而进入孔壁,这会导致以微结构单元复合形成的介孔材料呈包覆结构或呈镶嵌结构或为两者的聚集体。

以ZSM-5微结构单元合成高水热稳定性介孔分子筛为例,探讨微结构单元合成高水热稳定性介孔分子筛的机理。首先,在微孔模板剂TPAOH的作用下,在强碱性体系形成五元环的微结构,该结构可进一步聚合形成MFI结构的次级结构,如图10(1)所示。当打断微孔五元环的聚合时,由于微结构的空间结构及效应相对较小,在CTAB模板剂的导向作用下,TEOS水解包覆了五元环的结构,最终形成了包覆结构的复合介孔分子筛,由于包覆结构提高了壁厚,增加了复合分子筛的水热稳定性,如图10(2)所示。当微孔结构继续形成MFI结构的次级结构时,由于次级结构的空间结构与效应,在CTAB的导向作用下,次级结构镶嵌进入介孔分子筛骨架,得到镶嵌结构的复合分子筛,提高壁厚,提高了复合分子筛的水热稳定性,如图10(3)所示。

3结束语

通过原位合成微结构单元自组装构建介孔分子筛,能有效提高介孔分子筛的水热稳定性。在原位合成体系中以不同的微结构单元纳米簇作为前驱体,以介孔模板剂作为导向剂形成微-介孔分子筛的包覆或镶嵌结构,其合成参数和条件差异显著,随着与介孔分子筛结构导向剂的相互作用方式不同,合成的介孔分子筛的水热稳定性差异显著。因此,通过原位合成微结构单元提高介孔分子筛水热稳定性的有效途径有如下3种:(1)微结构单元引入介孔分子筛的骨架中形成包覆结构或镶嵌结构,增加介孔分子筛的孔壁厚度;(2)微结构单元引入介孔分子筛的骨架中,由于微结构单元中Si物种缩聚度较高,从而增加介孔分子筛的孔壁中Si—O—Si的交联度,减小介孔分子筛表面Si—OH亲水基数,减弱H2O与Si—OH形成的氢键对介孔分子筛的破坏力;(3)微结构单元的引入使得最终形成的复合分子筛骨架局部有序度增加。

原位合成微结构单元自组装构建得到的介孔分子筛具有微孔-介孔多级孔道结构,同时介孔骨架表面硅羟基缩聚度更高,并且有较高的水热稳定性,因此在石油化工、环保等领域具有广泛的应用前景,尤其在大分子的吸附、分离、催化等方面有着重要的潜在应用价值。

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Research Progress in the Highly Hydrothermally Stable Mesoporous Molecular Sieves Assembled From in-Situ Synthesis With Microstructure Units

TIAN Baoliang, ZHANG Qiang, XU Junqiang, GUO Fang, CHEN Zhi

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China)

Keywords：mesoporousmolecularsieves;microstructureunits;hydrothermalstability;in-situsynthesis;self-assemble

Abstract：Focusedmainlyontheproblemofthepoorhydrothermalstabilityofmesoporousmolecularsieves,themethodsandrecentprogressesinpreparinghighlyhydrothermallystablemesoporousmolecularsieveswithβ,ZSM-5,SAPO-n,Y,Lmicrostructureunitsbyin-situsynthesisweresummarized.Thesynthesisofdifferentmicrostructureunitsanditseffectonthehydrothermalstabilitywerecomprehensivelydescribed,andtherelationshipbetweenthemicrostructureunitsandhydrothermalstabilityofmesoporousmolecularsieveswasdiscussed.Thesynthesismechanismofhighlyhydrothermallystablemesoporousmolecularsievesassembledfromin-situsynthesisofmicrostructureunitswasexplained.

收稿日期：2015-03-23

基金项目：国家自然科学基金项目(21206202)、重庆市科委自然基金项目(cstc2013jcyjA50002)、重庆市高等学校青年骨干教师资助计划、重庆理工大学科研创新团队(2015TD22)和重庆理工大学研究生创新基金(YCX2014218)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0418-09

中图分类号：O643

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.027

第一作者： 田宝良, 男, 硕士，从事工业催化方面的研究；E-mail:tianliang123@outlook.com

通讯联系人： 许俊强，男，教授，博士，从事工业催化方面的研究；Tel:023-62563225；E-mail:xujunqiang@cqut.edu.cn