掺兑蒽油加氢制备煤直接液化循环溶剂

白雪梅, 李克健, 章序文, 高山松, 冯玉艳

(中国神华煤制油化工有限公司 上海研究院, 煤炭直接液化国家工程实验室, 上海 201108)



掺兑蒽油加氢制备煤直接液化循环溶剂

白雪梅, 李克健, 章序文, 高山松, 冯玉艳

(中国神华煤制油化工有限公司 上海研究院, 煤炭直接液化国家工程实验室, 上海 201108)

摘要：在煤直接液化循环溶剂加氢原料中掺兑煤焦油蒽油,采用300mL固定床加氢实验装置考察蒽油掺兑量对循环溶剂性质的影响;采用0.5L高压釜煤液化实验考察蒽油掺兑量对煤液化反应的影响。结果表明,在相同的加氢条件下,在煤直接液化循环溶剂加氢原料中掺兑5%(质量分数)的蒽油,循环溶剂的芳碳率(fa)降幅3.37%,供氢指数(PDQI)增幅3.68%,供氢性能得到提高,但加氢反应氢耗增加,循环溶剂密度、黏度及硫、氮含量增大。采用此循环溶剂进行煤液化时,煤的转化率提高了0.15%,煤液化油收率增加了0.98%。随着蒽油掺兑质量分数的增加,循环溶剂供氢性能逐渐减弱,煤液化转化率和液化油收率逐渐减小,循环溶剂密度、黏度及硫、氮含量持续增大。

关键词：煤直接液化; 蒽油; 循环溶剂; 溶剂加氢; 供氢性能

煤直接液化是在高温、高压、临氢、溶剂和催化剂存在下,煤加氢裂解生成液态产品的工艺过程。在煤直接液化过程中,溶剂起了十分重要的作用,既要具备良好的供氢性能,同时也要有好的溶解性能、分散性能和成浆性能。根据相似相溶原理,分子结构与煤分子近似的多环芳烃对煤热解的自由基碎片有较强的溶解能力。溶剂直接向自由基碎片供氢是溶剂在煤液化过程中的特殊功能。研究发现,部分氢化的多环芳烃,如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等,具有很强的供氢性能[1]。中国神华煤直接液化工艺中,溶剂来自煤直接液化工艺本身,即煤直接液化重油经过加氢稳定而得,并在煤直接液化过程中循环使用,称作循环溶剂。循环溶剂的供氢性能是煤直接液化技术研究领域的重点之一,进一步提高循环溶剂的供氢性能或开发性能优良的溶剂,是煤炭直接液化技术进步的一个重要方面[2-5]。

蒽油是煤焦油中馏程为280～360 ℃的馏分,其芳烃质量分数高达90%,加氢后产物富含四氢萘等组分。将蒽油掺兑到溶剂加氢原料中,用作加氢循环溶剂,有望提高循环溶剂的供氢性能[6-8]。掺兑蒽油还能够替换出部分煤直接液化循环溶剂中小于350 ℃高附加值的柴油馏分,提高煤液化反应器的利用率,提升煤液化技术的经济性。此外,蒽油的掺兑还可能会在一定程度上缓解循环溶剂在煤直接液化工艺过程中溶剂轻质化问题,有助于改善煤直接液化工艺过程反应器内物料的沉积和结焦倾向[9]。

笔者采用300mL加氢装置进行掺兑蒽油加氢制备煤直接液化循环溶剂的实验,考察了蒽油掺兑量对循环溶剂性质和供氢性能的影响,并采用0.5L高压釜进行煤液化实验,考察了掺兑蒽油对煤液化反应的影响。

1实验部分

1.1原料

加氢制备煤直接液化循环溶剂实验的原料油为煤直接液化重油(RM)和煤焦油蒽油(AO),其性质列于表1。RM为神华煤直接液化示范装置加氢稳定单元进料油。由表1可见,与RM相比,AO密度大,黏度大,硫、氮、氧含量高,氢/碳原子比低,供氢指数低,但多环芳烃质量分数是RM的2倍多。

高压釜实验煤样为神华煤直接液化示范装置用原料煤,来源于神华集团上湾煤矿,其煤质和岩相分析结果如表2所示。

1)Aromaticity(fa)calculatedon1HNMRspectraandelementalcomposition; 2)Protondonorqualityindex(PDQI)calculatedon1HNMRspectraandelementalcomposition; 3)Bydifference

Mad—Air-driedmoisture; Ad—Dryash; Vdaf—Dry-ash-freebasisvolatile

1)Indryash-freebasis; 2)Bydifference

1.2加氢稳定实验

采用300mL小型加氢实验装置进行溶剂加氢实验。氢气和原料油均为1次通过,设置2个串联的固定床反应器(φ25mm×1400mm),每个反应器的等温段体积为350mL,设计压力20.0MPa。实验用催化剂为神华煤直接液化示范装置加氢稳定单元催化剂FFT-IB。

1.3加氢稳定生成油实沸点蒸馏实验

采用德国i-FischerD2892-10L型实沸点蒸馏装置,依据ASTMD2892标准将加氢稳定生成油以260℃为切割点进行实沸点蒸馏切割,得到<260℃石脑油馏分和>260℃循环溶剂馏分。分析>260℃循环溶剂性质,考察蒽油搀兑量对其性质的影响。

1.4高压釜煤液化实验

采用0.5L搅拌式高压釜,煤与循环溶剂按质量比1∶1.5装填到釜内,H2初压10.0MPa,催化剂为Fe2O3,Fe添加量为干煤(空气干燥基)质量分数的3.0%,助催化剂为硫磺,n(S)/n(Fe)=2.0。油煤浆升温至反应温度455℃,恒温60min;反应结束,釜温在20min内降至200℃。反应产物分为气相和液-固相两部分,采用气相色谱法测定气相产物组成;液-固相部分依次用正己烷和四氢呋喃进行索氏抽提分离,分别定义正己烷可溶物为油,正己烷不溶而四氢呋喃可溶物为前沥青烯与沥青烯(简称沥青质组分,PPA),四氢呋喃不溶物为未反应煤、催化剂及矿物质。

2结果与讨论

2.1蒽油掺兑量对溶剂加氢反应氢耗及产物分布的影响

图1为蒽油掺兑质量分数对加氢反应化学氢耗、气体产率、NH3产率、H2S产率和水产率的影响。由图1可见,掺兑蒽油后,溶剂加氢反应化学氢耗及NH3、H2S、H2O产率升高,气体产率减少;且随着蒽油掺兑质量分数的增加,溶剂加氢反应化学氢耗及NH3、H2S、H2O产率逐渐升高,气体产率逐渐减少。

溶剂加氢反应主要包括加氢脱硫、脱氮、脱氧和芳烃饱和反应。蒽油掺兑到煤液化重油中,增加了加氢反应原料油的密度及硫、氮、氧、多环芳烃质量分数。在相同的加氢条件下,原料变重,气产率减少;加氢脱硫、脱氮、脱氧及芳烃饱和反应增加,氢耗增加。

2.2蒽油掺兑量对溶剂加氢反应所得循环溶剂性质和组成的影响

2.2.1对循环溶剂性质的影响

图2为蒽油掺兑质量分数对溶剂加氢反应所得循环溶剂密度和黏度的影响。煤直接液化过程中,首先要将煤粉与加氢后的循环溶剂按一定的比例配制成油煤浆,循环溶剂的黏度会直接影响油煤浆的黏度,油煤浆的黏度要满足液化泵送要求[10]。由图2可见,掺兑蒽油后,循环溶剂的密度和黏度增加,且随着蒽油掺兑质量分数的增加,循环溶剂的密度和黏度逐渐增大。当蒽油掺兑质量分数为5%时,循环溶剂黏度增幅0.67%;掺兑质量分数为10%时,增幅2.02%;掺兑质量分数为15%时,增幅2.85%。因此,蒽油的掺兑要考虑油煤浆的液化泵送要求,掺兑的质量分数过大会影响油煤浆的输送。

图3为蒽油掺兑质量分数对循环溶剂硫、氮质量分数和氢/碳原子比的影响。由图3可见,掺兑蒽油后循环溶剂的硫、氮质量分数增加,氢/碳原子比减小;且随着蒽油掺兑质量分数的增加,循环溶剂的硫、氮质量分数逐渐增加,氢/碳原子比逐渐减小。

图4为蒽油掺兑质量分数对循环溶剂芳碳率(fa)和供氢指数(PDQI)的影响。由图4可见,掺兑蒽油后,循环溶剂的fa减小,PDQI增加,表明循环溶剂的供氢性能增强;但是,随着蒽油掺兑质量分数的增加,循环溶剂的fa逐渐增加,PDQI逐渐减小,说明循环溶剂的供氢性能逐渐减弱。

2.2.2对循环溶剂烃类组成的影响

加氢后循环溶剂的烃类组成列于表3。由表3可见,掺兑蒽油后,循环溶剂的链烷烃质量分数变化不大,环烷烃质量分数降低,单环芳烃(主要是环烷基苯和二环烷基苯)质量分数增加,多环芳烃及胶质质量分数也增大;随着蒽油掺兑质量分数的增加,环烷烃和单环芳烃质量分数逐渐减小,多环芳烃和胶质质量分数逐渐增加。

在链烷烃、环烷烃、部分饱和芳烃和饱和芳烃的供氢性中,部分饱和芳烃的供氢性能最好,其除了具有与煤相似的结构外,还具备对外供氢性能,是煤液化的良好溶剂[11]。有研究表明,煤液化溶剂中带有环烷的单环芳烃和双环芳烃具较强的供氢性能,如环烷基苯、二环烷基苯和二氢菲等[12]。煤焦油蒽油中,芳烃占86.2%(含氢化芳烃),二环以上芳烃占70.5%(见表1),主要组成物有萘、蒽、菲、芴、苊等。从表3可见,掺兑蒽油后加氢使得循环溶剂中四氢萘等系列的单环芳烃质量分数增加,可以提高溶剂的供氢性能;随着蒽油掺兑质量分数的增加,在相同的加氢条件下,掺入的多环芳烃由于受到加氢深度的限制,使得部分氢化芳烃质量分数逐渐减小,多环芳烃和胶质质量分数逐渐增加,循环溶剂供氢性能逐渐减弱。

2.3蒽油掺兑质量分数对煤液化反应的影响

在相同的实验条件下进行不同蒽油掺兑量的循环溶剂的高压釜煤液化实验,考察了蒽油掺兑质量分数对煤液化反应的影响,结果列于见表4。

由表4可见,掺兑5%蒽油后,煤转化率和液化油收率提高;随着w(AO)的继续增加,煤转化率和液化油收率逐渐减小。在相同的实验条件下,上述结果主要与循环溶剂供氢性能有关,掺兑蒽油对煤液化反应影响规律与对循环溶剂烃类组成及供氢指数表征结果一致。因此,在相同的加氢条件下,随着蒽油掺兑质量分数的增加,需要提高加氢深度来进一步提高循环溶剂的供氢性能,提高煤转化率。在目前的加氢条件下,循环溶剂原料中掺兑蒽油的质量分数不要超过5%为宜。

T=380℃; p=13.0MPa; V(H2)/V(Oil)=800;LHSV=1.5h-1

T=455℃; p=10.0MPa; t=60min

3结论

(1) 在煤液化溶剂加氢原料中掺兑蒽油加氢制备煤直接液化循环溶剂,加氢反应化学氢耗增加,NH3、H2S、水产率增大,气产率减少;蒽油掺兑质量分数为5%时,氢耗由0.45%增至0.61%,随着蒽油掺兑质量分数由5%增至15%,氢耗由0.61%增至0.91%。

(2) 掺兑质量分数为5%的蒽油,煤直接液化循环溶剂的密度和黏度增大,硫、氮质量分数增加,单环芳烃质量分数增加,芳碳率减小,供氢指数增加,供氢性能增强。在相同的加氢条件下,随着蒽油掺兑质量分数的增加,循环溶剂密度、黏度及硫、氮质量分数逐渐增大,单环芳烃质量分数逐渐减小,供氢指数逐渐减小,供氢性能逐渐减弱。表明适量掺兑蒽油有利于提高循环溶剂的供氢性能,掺兑质量的多少要同时考虑循环溶剂黏度对油煤浆成浆性的影响。

(3) 循环溶剂加氢原料中掺兑质量分数为5%蒽油后,煤转化率和液化油收率分别提高0.15%和0.98%,随着蒽油掺兑质量分数的增加(由5%增至15%),煤的转化率和油收率逐渐降低。

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Hydrotreatment of Recycle Solvent Blending With Anthracene Oil for Direct Coal Liquefaction

BAI Xuemei, LI Kejian, ZHANG Xuwen, GAO Shansong, FENG Yuyan

(Shanghai Research Institute, China Shenhua Coal to Liquids and Chemical Co. Ltd., National Engineering Laboratory for Direct Coal LiqueFaction, Shanghai 201108, China)

Keywords：directcoalliquefaction;anthraceneoil;recyclesolvent;catalytichydrotreatment;hydrogen-donating

Abstract：Thehydrotreatmentofrecyclesolventblendingwithanthraceneoil(AO)beingusedfordirectcoalliquefactionwascarriedoutin300mLfixedbedreactor,andwasthenevaluatedwiththecoalliquefactionexperimentsinthe0.5Lautoclave.TheeffectsofAOblendingamountonthehydrogendonorpropertiesofrecyclesolventwerestudied.TheresultsshowedthatwithAOblendingmassfractionof5%inrecyclesolventfeedstockforhydrotreatment,thehydrogen-donatingabilityofthehydrotreatedrecyclesolventwasimprovedwiththearomaticcarbonratio(fa)decreasedby3.37%andtheprotondonorqualityindex(PDQI)increasedby3.68%,butthehydrogenationchemicalhydrogenconsumption,thedensityandviscosityandthesulfurandnitrogencontentsofthesolventincreased.Withthisrecyclesolventascoalliquefactionsolvent,thecoalconversionandoilyieldwereincreasedby0.15%and0.98%,respectively.WhenmoreAOwasblended,thecoalconversionandoilyieldweredecreased,becausethehydrogen-donatingabilityofthehydrogenatedsolventwasweakened,thedensityandviscosityandthesulfurandnitrogencontentsofthesolventwereincreased.

收稿日期：2015-01-09

基金项目：国家自然科学煤炭联合基金项目(U1261117)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0369-06

中图分类号：TQ529.1

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.020

通讯联系人： 白雪梅，女，高级工程师，硕士研究生，从事煤制油品加工及应用研究；Tel：021-23510827；E-mail：baixuemei@csclc.com