N2中SO2对S Zorb吸附剂活性组分的影响

唐津莲, 刘宪龙, 许友好, 汪燮卿

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京100083)



N2中SO2对S Zorb吸附剂活性组分的影响

唐津莲, 刘宪龙, 许友好, 汪燮卿

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京100083)

摘要：SZorb烟气中空纤维膜分离的尾气中含有大量N2和少量的SO2。为了考察膜分离尾气用于SZorb装置再生和汽提的可行性,采用小型固定流化床装置,以含有少量SO2的普氮作为进料气,在SZorb再生条件下分别考察了SO2含量对SZorb新鲜剂再生和再生剂汽提过程中活性组分-金属氧化物的影响。结果表明,N2中SO2质量分数低于0.5%时,只对新鲜剂再生略有影响而对再生剂汽提没有影响,因此膜分离尾气可以用于SZorb吸附剂的再生或汽提;随着N2汽提时间延长,汽提产品气中硫含量提高,表明N2汽提可以促进再生剂中已生成的硫酸盐、亚硫酸盐分解。

关键词：回收N2;SO2;SZorb; 吸附剂; 影响

SZorb工艺是使FCC汽油深度脱硫满足车用汽油欧IV、欧V质量指标的重要技术之一,因其脱硫效率高、辛烷值损失低的技术优势而发展迅速[1]。SZorb装置吸附脱硫后的吸附剂,在空气与N2构成的贫氧氛围内于450～550℃氧化再生,产生大量高N2低O2、高SO2低CO2含量的SZorb烟气。吸附剂氧化再生后还需N2汽提后方可进入还原器进行H2还原[2]。因此,在SZorb吸附剂再生过程中,N2作为再生气中氧气的稀释气以及汽提气用量很大。

富含大量N2的烟气经过膜分离脱除其中SO2、CO2酸性气体[3-4],所得尾气能否用于SZorb再生过程,取决于其N2的纯度。笔者[5]在采用硅橡胶-聚砜中空纤维复合膜对SZorb烟气进行膜分离时发现,在(30±15)℃、膜两侧压差为(0.40±0.02)MPa条件下,膜分离尾气的体积收率约为60%,尾气中SO2质量分数不高于0.5%,达到N2纯度高于99.5%的一级工业N2要求。

烟气膜分离尾气中微量O2、CO2、CO对SZorb吸附剂再生过程影响不大,主要是其中的微量SO2是否会与吸附剂的活性组分,如ZnO、NiO、CuO、CoO等金属氧化物反应生成金属硫酸盐。金属硫酸盐如硫酸锌,富集在再生剂表面,在一定程度上会降低活性氧化锌物相的含量[2]。为此,采用模拟尾气考察其微量SO2对SZorb吸附剂再生过程的影响,以确定膜分离尾气作为N2回用的可行性,为SZorb烟气膜分离技术工业化应用作准备。

1实验部分

1.1实验装置与实验方法

为考察以N2为主的尾气中少量SO2对SZorb吸附剂再生过程的影响,采用装量为50g吸附剂的小型固定流化床(FFB)实验装置,其流程示于图1。N2作为流化气体与稀释气体,N2和SO2体积分数为5%的SO2标准气均采用质量流量计计量;根据实验配比将相同压力的计量SO2标准气和一级工业N2混合均匀后送入混合罐,配制成模拟尾气。模拟尾气作为原料气,按照实验设定流量进入已升温至反应温度的FFB反应器,开始反应并计时;反应结束后,采用计量N2汽提一定时间。以抽真空的气体袋收集反应气体及汽提气,并分析其O2及SO2含量。采用碱液吸收排放气体。降温后卸出吸附剂,采样分析其硫含量。每个实验进行2次,每次采集2个样品,实验时间由反应进料至采样口的时间间隔来确定。

SZorb工艺中,膜分离得到的尾气体积组成为N299.79%、SO20.21%,再生工艺条件为常压、500℃、V(气)/m(固)=600m3/t=0.6L/g、气体平均流速10m3/(t·min)=0.01L/(g·min)。根据尾气组成和再生工艺条件确定本实验条件,并通过分析反应器出口产品气体的组成及测试固体催化剂硫含量,考察N2中含不同质量分数SO2(0 ～ 8.65%)对SZorb新鲜催化剂和工业再生剂再生效果的影响。

1.2分析方法

采用上海化工研究院仪表厂WKL-2000型微库仑定硫仪,以电量法分析原料气与产品气硫含量。样品先通过高温转化炉加氧燃烧,将所含的硫全部转化为SO2,然后通过滴定池内的碘化钾醋酸电解液吸收,用电解产生的碘对进入滴定池的SO2进行微库仑滴定,用电位法控制滴定的终点。采用日本理学电机株式会社3013型X射线光谱仪测定吸附剂的硫含量(XRF法)。将粉末样品压片成型后,测定S元素特征谱线的强度,用外标法求出S元素的含量。

2结果与讨论

2.1SO2对新鲜SZorb吸附剂再生影响

在500℃、V(气)/m(固)=0.6L/g、气体平均流速为0.01L/(g·min)条件下,采用含不同质量分数SO2的N2对新鲜SZorb吸附剂(简称新鲜剂)再生,N2中O2质量分数固定为0.2%,结果列于表1。由表1可见,再生用N2中SO2质量分数在0.10%～4.37%范围内,随着N2中SO2质量分数增加,新鲜剂上吸附的硫不断增多;当N2中SO2质量分数低于1.05%时,新鲜剂吸附了N2中92.55%以上的SO2,吸附剂上SO3质量分数在0.14%以下;当SO2质量分数增高到一定程度如高达2.89%时,新鲜剂吸附的硫达到饱和,吸附剂上SO2含量趋于平稳,SO3质量分数在0.21%～0.22%范围;原料气中硫分布也趋于平稳,原料气中硫分布在吸附剂上的质量分数为88.29%～88.51%。双金属吸附剂对SO2的高吸附量与金属氧化物与SO2在含氧氛围中反应生成硫酸盐有关。

T=500℃； V(Feedgas)/m(Regeneratedsorbent)=0.6L/g; Fm=0.01L/(g·min)

SZorb吸附剂在450～550℃再生过程中,金属活性组分处于氧化态,主要是ZnO、NiO、CuO、CoO等金属氧化物(记作MeO)。在再生过程中,MeO与SO2的反应与金属氧化物脱除烟气中SO2的反应[5]相同,MeO与SO2、O2结合生成硫酸盐,其反应如式(1)所示。

MeO+SO2+0.5O2=MeSO4

(1)

根据ΔHr=∑νBΔHf,ΔGr=∑νBΔGf=-RTlnKP[6],其中,ΔHr为硫酸盐生成的标准摩尔反应焓变,J/mol;ΔHf为反应物生成的标准摩尔反应焓变,J/mol;νB为生成单位(1mol)产物时,化学反应方程式中相应反应物的计量系数;ΔGr为硫酸盐生成的标准摩尔吉布斯自由能,J/mol;T为温度,K;ΔGf为反应物生成的标准摩尔反应吉布斯自由能,J/mol;R为阿伏加德罗常数,R=8.314J/(mol·K);KP为硫酸盐生成平衡常数。结合其反应方程式,根据金属氧化物、SO2、O2及硫酸盐在相应温度下的热力学常数[7],对吸附剂再生过程中生成的特征硫酸盐在400～500℃内的生成焓变(ΔHr)及平衡收率(ye)进行计算,结果列于表2。

由表2可见,ZnO、NiO、CuO、CoO等与SO2、O2生成硫酸盐的反应均为吸热反应,且温度越高吸收热量越高;平衡常数较大,特别当温度在700K时。

根据硫酸盐生成反应式(1),可由式(2)计算其平衡常数。

(2)

式(2)中,PSO2、PO2分别为反应体系中SO2、O2的分压。当SZorb烟气膜分离尾气中N2、SO2、O2的质量分数为99.3%、0.5%、0.2%时,PSO2、PO2分别为2.85×10-3、2.06×10-3,计算得到其KP为1.70×105,远远小于其相应温度下的热力学平衡常数。由此可见,在再生温度450～550℃范围内,SO2非常容易与金属氧化物和O2反应生成硫酸盐。

然而,在再生过程中存在更大量的SO2,这些SO2并没有全部生成硫酸盐。这主要是因为再生过程中硫酸盐的生成量除了与反应气氛有关外,还取决于其生成反应动力学速率。因此,在实验条件下,虽然吸附剂对低浓度SO2如再生N2中SO2质量分数低于1.05%时的吸附率较高,但当SO2的浓度较高(如高于2.89%)时,对SO2的吸附量也会饱和。

当再生用N2中SO2质量分数低于1.05%时,新鲜剂在再生过程中吸附的SO3质量分数在0.14%以下(见表1),以吸附剂中含量最大的ZnO为例,相当于质量分数不高于0.14%的ZnO生成了ZnSO4;对于ZnO质量分数不低于20%的SZorb吸附剂来说,SO2消耗的ZnO只有其总量的0.7%以下。新鲜剂在制备过程中也残余了硫酸盐或亚硫酸盐,以SO3计,其质量分数一般在0.07%左右。因此,再生用N2中SO2质量分数低于1.05%时,对新鲜剂活性金属氧化物的影响并不大。

SZorb再生剂不同于新鲜剂,再生剂经贫氧再生、N2汽提、H2还原后仍然有较高的硫含量,如燕山石化SZorb装置再生剂的硫质量分数在4%左右。这主要是因为吸附了汽油中硫的SZorb吸附剂在再生过程中未被氧化再生,仍然保持了金属硫化物形态如ZnS,此外还有部分ZnS在氧化再生过程中形成了亚硫酸盐及过氧化形成了硫酸盐[2]。由此可以看出,吸附剂上的SO3质量分数在0.1%左右,SZorb装置仍可正常运转。

通过以上分析可见,为降低再生过程中SO2对新鲜剂中活性金属氧化物的影响,再生用N2中SO2的含量越低越好。但是,当再生用N2中SO2质量分数低于1.05%时,对新鲜剂活性金属氧化物的影响不大,SZorb装置能够正常运转;当SO2质量分数为0.5%时,SZorb新鲜吸附剂再生过程中吸附的SO3质量分数为0.1%。因此,SO2质量分数不高于0.5%的膜分离尾气,可以用于SZorb再生过程。

2.2SO2对SZorb再生剂汽提影响

在500℃、V(气)/m(固)=0.6L/g、气体平均流速为0.01L/(g·min)条件下,考察N2中SO2质量分数对SZorb再生剂汽提的影响,N2中O2质量分数固定为0.2%,结果列于表3。由表3可见,当N2中SO2质量分数低于2.71%时,产品气中SO2质量分数和汽提剂上硫的质量分数均随着原料气中SO2质量分数的提高而增加,但是产品气中SO2质量分数比原料气还要高;当N2中SO2质量分数高于4.71%时,产品气中SO2质量分数才低于原料气。

T=500℃; V(Strippinggas)/m(Regeneratedsorbent)=0.6L/g; Fm=0.01L/(g·min)

当原料气中SO2的质量分数在0.25% ～ 2.71%范围内时,再生剂本身含有的硫化物如硫酸盐及亚硫酸盐发生分解反应生成SO2,导致产品气中SO2比原料气进料的SO2质量分数高。试验所用燕山石化SZorb装置再生剂含有的硫化物,以SO3计,其质量分数一般在6.8%左右。因此,当SO2质量分数低于2.71%时,再生剂不受N2中SO2含量的影响。

为考证再生剂的硫酸盐、亚硫酸盐等硫化物在贫硫的N2中分解为SO2,在500℃、流速0.01L/(g·min),采用不含硫的一级工业N2连续进料,测定产品气S质量分数随着进料时间的变化,考察N2预处理再生剂使其硫酸盐、亚硫酸盐分解至稳定的时间,结果示于图2。由图2可见,N2汽提SZorb再生剂的产品气中的硫浓度随着汽提时间加长而增加,在240min左右达到最大值。经340min汽提后再生剂的硫含量由未经汽提的6.8%降至4.5%(以SO3质量分数计)。由此证明,N2汽提确实可以使再生剂上在再生过程中生成的硫化物尤其是硫酸盐、亚硫酸盐分解。结合表3,进一步表明再生剂的硫酸盐、亚硫酸盐在贫硫N2中分解为SO2,从而导致产品气中SO2比进料SO2含量高。

通过以上分析可见,汽提N2中较低的SO2含量对再生剂影响不大,而且汽提N2可以促进再生剂上硫化物的分解。因此,SO2质量分数不高于0.5%的膜分离尾气,可以用于SZorb再生后的汽提过程。

3结论

(1) 由于SO2非常容易与吸附剂中金属氧化物以及O2反应生成硫酸盐,而且N2中SO2含量越高,吸附剂生成硫酸盐的量越大,因此用于再生的N2的SO2含量越低越好;当再生N2中SO2质量分数不高于0.5%时,SZorb新鲜吸附剂再生过程中吸附的SO3质量分数低于0.1%,对SZorb新鲜吸附剂活性金属氧化物影响不大,可以用于SZorb再生过程。

(2) 当汽提N2中SO2质量分数低于2.71%时,产品气中SO2含量与汽提剂上硫含量均随着N2中SO2含量提高而增加,但是因为再生剂本身含有的硫酸盐及亚硫酸盐在贫硫N2中分解为SO2,从而导致产品气中SO2比原料气中SO2质量分数还要高。因此,N2中SO2质量分数不高于0.5%时,对SZorb再生剂汽提影响不大,并且可以促进再生剂上硫化物的分解,可以用于SZorb再生后的汽提过程。

(3) 无硫N2连续进料汽提再生剂,其产品气中硫含量随着汽提时间延长而提高,并在240min左右达到最高值;进一步证明了N2汽提确实可以使再生剂中已生成的硫酸盐、亚硫酸盐分解。因此,控制SZorb装置N2汽提或H2汽提时间,可以调节待生剂与再生剂之间的硫差。

参考文献

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Effect of Little SO2in N2on Active Components of S Zorb Sorbent

TANG Jinlian, LIU Xianlong, XU Youhao, WANG Xieqing

(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Keywords：N2recycling;SO2;SZorb;sorbent;effect

Abstract：TailedgasfromhollowfibercompositemembraneseparationofSZorbfluegascontainsalargeamountofN2andonlyafewSO2.InordertostudythefeasibilityofthetailedgasutilizationinregenerationorstrippingprocessofSZorbunits,theeffectsofSO2inN2ontheactivecomponentsofSZorbsorbentduringtheprocessofbothregenerationoffreshsorbentandstrippingofregeneratedsorbentwereinvestigatedinasmallfixedfluidizedbedunit,takingN2withlittleSO2asfeedstockandundertheregenerationconditionofSZorbunit.TheexperimentalresultsshowedthatSO2withlessthan0.5%ofmassfractionhasalittleeffectonregenerationoffreshsorbentbutfeweffectsonstrippingofregeneratedsorbent,meaningthatthetailedgasfrommembraneseparationofSZorbfluegascouldbeusedfortheregenerationandstrippingofSZorbsorbent.DuringN2stripping,sulfurcontentingasproductsincreasedwiththetimepassing,showingthatN2strippingcouldpromotethedecompositionofsulfateandsulfitegeneratedduringtheregenerationprocessinregenerationagent.

收稿日期：2015-01-02

基金项目：国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224801)基金资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0350-05

中图分类号：TQ031.9

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.017

通讯联系人： 唐津莲，女，高级工程师，博士，从事催化裂化工艺研究与开发；Tel:010-82369216;E-mail：tangjinlian.ripp@sinopec.com