4,4’-二苯醚二甲酸的合成

＊郭 林

（沈阳化工研究院有限公司 辽宁 110021）

4,4’-二苯醚二甲酸的合成

＊郭 林

（沈阳化工研究院有限公司 辽宁 110021）

本文介绍了在碳酸钾作用下，以4-氯苯甲酸和4-羟基苯甲酸为原料制备4，4’-二苯醚二甲酸，该路线未见文献报道。对影响反应的主要因素进行了考察，确定了合适的工艺条件。小试产品总收率为95.9%，含量为99.4%(HPLC归一含量)。

4，4’-二苯醚二甲酸；4-氯苯甲酸；4-羟基苯甲酸

4,4’-二苯醚二甲酸是一种重要的高分子单体，主要用于制备高性能的聚苯并恶唑树脂，聚芳醛树脂，高性能纤维，绝缘材料以及热塑性液晶聚合物。目前，有关4,4’-二苯醚二甲酸的制备方法主要有以下几种方法。

以对硝基苯甲酸为原料，先与三氯氧磷以及氨气生成对硝基苯甲氰，再与亚硝酸盐和碳酸盐进行缩合反应制得4,4’-二氰基二苯醚，最后在碱性溶液中水解制得4,4’-二苯醚二甲酸，收率为73．5%。该方法的不足在于：整个反应耗时长，成本高，且中间体对硝基苯甲腈是剧毒化合物。

以二苯醚为原料，在三氟甲烷磺酸盐催化下，与乙酸酐经傅克酰化反应制备4,4’-二乙酰基二苯醚，然后再与NaClO反应脱去三氯甲基制得4,4’-二苯醚二甲酸。该方法的不足在于：傅克酰基化反应要使用价格昂贵催化剂三氟甲烷磺酸盐，反映还使用了大量的LiClO4，很难工业化生产。

对溴甲苯与对甲酚在傅酸剂KOH存在经缩合制得4,4’-二甲基二苯醚，然后用高锰酸钾经二次氧化得到产品。该方法的不足在于：需要进行两步氧化，耗时长，且使用高锰酸钾氧化产生大量的废水，对环境污染严重。

以4,4’-二甲基二苯醚为原料，在催化剂(钴盐和锰盐)作用下，经氧气氧化得到产品。该方法的不足在于：催化剂成本高，反应时间长。

本文介绍了在碳酸钾作用下，以4-氯苯甲酸和4-羟基苯甲酸为原料制备4,4’-二苯醚二甲酸。该路线未见文献报道。工艺安全且简单易操作，适合工业化生产。对影响反应的主要因素进行了考察，确定了合适的工艺条件。

1.实验部分

(1)试剂与仪器

4-氯苯甲酸；4-羟基苯甲酸；环丁砜；二甲基亚砜；N,N-二甲基甲酰胺；水。

安捷伦1100高效液相色谱仪(流动相：甲醇/水=85/40 (V/V)，流速：0．8ml/min，色谱柱：extend柱(C18，5um)，检测波长：254nm)；恒速搅拌器装置，真空泵抽滤装置。

(2)合成实验

①合成路线

②实验方法

500ml的四口烧瓶中加入120g的环丁砜，搅拌下加入31．3g的4-氯苯甲酸和29．0g的4-羟基苯甲酸，再加入15．2g碳酸钾，搅拌升温到140～145℃下反应，反应16小时后中控取样分析，以4-氯苯甲酸的含量小于0．5%(HPLC归一含量)为反应终点。若没有到反应终点，继续在140～145℃下保温反应，直至4-氯苯甲酸的含量小于0．5%(HPLC归一含量)。反应结束后，降温到100℃以下，开始滴加250g水，随着水的加入，大量固体析出。待水加入完毕后，40～50℃搅拌一小时(转速为100-150r/min)，过滤，并用100ml水(水温约在40℃)洗涤滤饼。烘干后得到49．5g产品，含量为99．4%(HPLC归一含量)，收率为95．9%。

2.结果与讨论

(1)物料配比对反应的影响

在其他条件不变情况下，考察了物料配比对反应的影响，实验结果见下表。

表1 物料配比对反应的影响

注1)：物料配比指4-羟基苯甲酸与4-氯苯甲酸的摩尔比

反应温度140～145℃，反应时间为16小时。

由上表可以看出，随着4-羟基苯甲酸与4-氯苯甲酸的摩尔比增加，反应收率增加，但产品含量逐步降低，主要是因为产品中含有4-羟基苯甲酸造成的。当反应摩尔比为1．05∶1，产品收率为95．9%，含量为99．4%，直接可获得含量合格的样品，不需增加精制步骤，大大降低原料成本，鉴于此，选择4-羟基苯甲酸与4-氯苯甲酸摩尔比为1．05∶1较为合适。

(2)反应温度对反应的影响

在其他条件不变情况下，考察了反应温度对反应的影响，实验结果见下表。

表2 反应温度对反应的影响

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羟基苯甲酸，15．2g碳酸钾，120g环丁砜，250g水。

由上表可以看出，随着反应温度增加，反应时间缩短，继续增加反应温度，得到产品颜色深，杂质增多，产品含量降低。当反应温度为140～145℃，产品收率和含量均最高，且不影响产品颜色。

(3)反应时间对反应的影响

在其他条件不变情况下，考察了反应时间对反应的影响，实验结果见下表。

表3 反应时间对反应的影响

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羟基苯甲酸，15．2g碳酸钾，120g环丁砜，250g水，反应温度为140～145℃。

由上表可以看出，当反应时间较短，原料反应不完全，当反应时间为16小时，原料几乎反应完毕，且收率和含量最高，继续增加反应时间，反应效果增加不明显，且耗能增加，因此，反应时间为16小时较合适。

(4)反应溶剂对反应的影响

在其他条件不变情况下，考察了不同反应溶剂对反应的影响，实验结果见下表。

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羟基苯甲酸，15．2g碳酸钾，250g水。

由上表可以看出，当反应溶剂选择二甲基亚砜时，所需反应温度高，得到产品颜色较深，收率也偏低。当使用N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，反应收率大大降低，原料转化不完全，且N,N-二甲基甲酰胺在碱性条件下会分解。当反应溶剂选择环丁砜时，反应收率和含量均最高。鉴于此，选择环丁砜作为反应溶剂。

(5)碳酸钾用量对反应的影响

在其他条件不变情况下，考察了不同反应溶剂对反应的影响，实验结果见下表。

表4 反应溶剂对反应的影响

表5 反应溶剂对反应的影响

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羟基苯甲酸，250g水，反应温度为140～145℃，反应时间为16小时。

由上表可以看出，当缚酸剂碳酸钾用量为15．2g，产品收率达到最高，继续增加用量，收率和含量变化不明显，鉴于此，碳酸钾用量选择15．2g较合适。

3.结论

本文介绍一条制备4,4’-二苯醚二甲酸的工艺路线，该路线未见文献报道。该工艺路线简单易操作，适合工业化生产。对工艺制备路线进行了优化，找到合适的工艺条件。以31．3g4-氯苯甲酸计，4-羟基苯甲酸用量为29．0，碳酸钾用量为15．2g，选择环丁砜为反应溶剂，用量为120g，水用量为250g，反应温度为140～145℃，反应时间为16h，小试产品总收率为95．9%，含量为99．4%。

[1] CN 1052300 A．

[2] EP1211235．

[3] CN 1048808．

[4] CN 101774909．

郭林（1983～），男，沈阳化工研究院有限公司，研究方向：中间体合成工艺研究。

责任编辑牛玉娟）

Synthesis of 4,4’-Diphenyl Ether Dioctyl Phthalate

Guo Lin
(Shenyang Chemical Industry Research Institute co., LTD, Liaoning, 110021)

In the presence of potassium carbonate，4,4'-oxybisbenzoic acid was prepared from 4-chlorobenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid．The synthetic route was not reported. The primary factors affecting the reaction were discussed and the optimum conditions were determined. The yield of 4,4'-oxybisbenzoic acid was 95.9% and the purity was 99.4%(HPLC).

4,4'-Oxybisbenzoic acid；4-Chlorobenzoic acid；4-Hydroxybenzoic acid

Q5

A