功能单体磷酸酯的制备及其在水性涂料中的应用

＊吕惠萍（菏泽学院化学化工系 山东 274015）

功能单体磷酸酯的制备及其在水性涂料中的应用

＊吕惠萍（菏泽学院化学化工系 山东 274015）

用五氧化二磷和甲基丙烯酸-β-羟丙酯做为原料制备合成了功能单体磷酸酯，并制备了高性能水性丙烯酸涂料，并与市售水性苯丙防锈底漆混拼制备了双组份涂料，通过对涂膜性能的测定，其附着力、表干时间等综合性能明显提高。

磷酸酯功能单体；丙烯酸核壳乳液；双组份涂料

引言

随着人们环保意识的逐渐增强，各种环境友好型涂料应运而生，其中以水性涂料应用范围最广、研究最热门。制备高性能的水性涂料成为一个迫在眉睫的问题。磷酸酯是一种表面活性剂，它性能优异，应用广泛，具有较好的抗腐蚀性、乳化性、增溶性和热稳定性等。磷酸酯类的表面活性剂在我国每年都大量生产，而且生产量增长迅速。将磷酸酯类表面活性剂应用到水性涂料中可以提高其综合性能。

1.功能单体磷酸酯的制备

(1)功能单体磷酸酯的合成

把甲基丙烯酸羟丙酯加入到三口烧瓶，并置于冷水浴中，在搅拌下把P2O5按一定的比例分批加入，升温到反应温度并保持一定的时间，再加入一定量的水，在水解温度下反应一定的时间就可以得到磷酸酯单体。

(2)功能单体磷酸酯的分析与测试

双指示剂法就可以测定酯化率。

(3)原料配比对酯化反应的影响

随着原料比的增加，单酯率先增加后减小。当原料摩尔比为2．0∶1时，反应产物中单酯ROPO(OH)2的含量最多，随着羟基化合物的增加，部分单酯转化为双酯(RO)2PO(OH)，单酯率下降，反应如下。故以为n(ROH)与n(P2O5)最佳配比是2．0∶1。

(4)酯化温度对酯化反应的影响

反应温度在75℃左右之间，单酯率较高。温度太低，酯化反应不完全，单酯率低，但温度过高，又会导致磷酸酯的水解，也会使产物色泽加深。故酯化反应的适宜温度为75℃左右。

(5)酯化时间对酯化反应的影响

单酯率随反应时间的增加而减少。单酯逐渐的水解使单酯率逐渐下降，再考虑到产品的色泽随反应时间的增长而加深，故选3．5h为最佳酯化时间。

(6)加水量对酯化反应的影响

随着加水量的增加，单酯率也在增加，当加水量达4%(g/g)时，单酯率最高，再增大加水量，单酯率稍许降低，这可能是由于部分单酯向双酯转化，故加水量以4%为宜。

(7)红外光谱分析

图1 红外光谱图

从图1看出，1038．24cm-1是P-O-C的特征吸收峰，1168．02cm-1是P=O的特征吸收峰，1644．8cm-1是预聚物结构上双键的特征吸收峰，1721．0cm-1是P-OH特征峰和a，β不饱和酸酯的C=O伸缩振动特征峰，2996．23cm-1是甲基与亚甲基的C-H的特征吸收峰。在3440cm-1处无较明显的吸收峰，这说明丙烯酸羟基酯中的-OH已经完全反应。所以从红外光谱谱图上显示的特征峰可以推断其产物为磷酸酯。

2.水性聚丙烯酸酯核壳乳液的合成

(1)水性聚丙烯酸酯核壳乳液的制备

将乳化剂和引发剂加水溶解，并在装有搅拌器的三口瓶中加入引发剂，乳化剂和去离子水搅拌升温。在装有搅拌器的三口瓶中加入混合单体的20%，升温到83℃左右；将剩余的混合单体中一份加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，另一份加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯和单体磷酸酯。将这两份单体依次滴加加入，并加入剩余引发剂和乳化剂。滴加时间为3．0h左右，保温1．0h，氨水调pH值至7～8，出料，即得目标产物。

(2)水性丙烯酸核壳乳液的表征

①粒径及其分布

图2 乳胶粒粒径分布图

图2所示，取少许所得乳液用适量的水分散后，在室温下用粒径分布仪测得乳胶粒平均粒径为100．6nm，且粒径分布较窄。

②乳液红外光谱分析

图3 乳液红外光谱图

由图3可以看出，3420cm-1处是COOH中-OH 的伸缩振动特征吸收峰，2933cm-1处是-C-的伸缩振动特征吸收峰，1729cm-1处是酯中C=O的伸缩振动特征吸收峰，1378cm-1是-CH3的C-H弯曲振动特征吸收峰，1161cm-1处是-P=O的特征吸收峰，1022cm-1是-CO-P的伸缩振动特征吸收峰。谱图中在1645cm-1处并没有出现烯烃的C=C伸缩振动特征吸收峰，说明该丙烯酸乳液中不含带双键的游离单体；1022cm-1出现的-C-O-P的伸缩振动特征吸收峰，说明功能单体磷酸酯发生了聚合反应。

③TEM表征

将所得乳液用1%的磷钨酸溶液染色后并用TEM观察可以判定所得的乳胶粒子是否为核壳结构，若染色均匀，则说明整个粒子为均一相，若染色效果不同，则说明乳液为核壳结构。

3.水性丙烯酸涂料的制备

将增稠助剂、消泡剂、成膜助剂、分散助剂等高速搅拌下加入，并搅拌一定的时间；然后加入颜填料高速搅拌约2h后得到混合浆料；在上述得到的混合浆料中加入自制的核壳乳液和其他助剂，搅拌约一定的时间；最后用氨水调乳液pH值即得所需的水性丙烯酸涂料。

4.功能单体磷酸酯在双组分涂料中的应用

取自制涂料20%和市售水性苯丙防锈底漆混合，高速搅拌分散合成双组份涂料，性能测试结果如下。

表1 双组份涂料性能检测结果

由上表可以看出，双组份涂料的综合性能有所提高，这是因为功能单体磷酸酯中的磷轻基和金属表面发生鳌合作用，与多价金属作用形成络合物，使在表面形成致密的涂膜，增加了其耐盐水、附着力、贮存稳定性、耐碱性等性能。

[1]Yreyes, Fjrodriguez, Jmdelrui, etal． Charaeteriza tion of an anticorrosive phosphatedsurfactant and its use in waterborn eoatings[J]．Progress in organic Coatings, 2005, 52(l): 366～371．

[2]王焱．磷酸酯两性表面活性剂的合成和表征[J]．齐齐哈尔大学学报, 2010, 26(6): 45-48．

[3]高慧莲, 金雅凤, 金鲜花． 磷酸酯单、双酯比例的快速测定[J]．浙江化工, 2001, 4: 8．

吕惠萍（1985～），女，菏泽学院化学化工系，研究方向：应用化学。

(责任编辑宋小蒙）

Preparation of Functional Monomer Phosphate and Its Application in Water-based Paint

Lv Huiping
（Department of Chemistry and Chemical Engineering, He Ze University, Shandong, 274015）

Take hydroxypropyl -β-methacrylate and phosphorus pentoxide as raw material to the preparation of the functional monomer phosphate, and high-performance water-based acrylic coating was prepared, and mix with commercially available water based styrene acrylic antirust primer, a two-component coating was prepared. Through the determination of the performance of the coating, its adhesion table, dry time improved obviously.

functional monomer phosphate；polyacrylic core-shell emulsion；two-component coating

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