淀粉聚己内酯接枝共聚物的制备与表征

刘葆媛，荣　会，陶希三，杜锡光

(1.长春教育学院理化生系，吉林 长春 130061；

2.吉林出入境检验检疫局，吉林 长春 130062；

3.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024)



淀粉聚己内酯接枝共聚物的制备与表征

刘葆媛1，荣会2，陶希三2，杜锡光3

(1.长春教育学院理化生系，吉林 长春 130061；

2.吉林出入境检验检疫局，吉林 长春 130062；

3.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024)

[摘要]以工业级淀粉和己内酯为原料，采用悬浮、本体、悬浮/本体聚合3种方法，制备了淀粉聚己内酯接枝共聚物(St-g-PCL).比较了3种聚合方法对接枝率的影响，结果表明，悬浮/本体聚合过程得到的接枝共聚物接枝率可以达到40%.采用红外光谱、DSC、X射线衍射、扫描电镜确认了接枝共聚物的结构和形貌.

[关键词]玉米淀粉；己内酯；接枝共聚物

淀粉来源广泛、价格低廉、再生性强，对环境污染小，是潜在的生产可完全生物降解的塑料产品，这种多糖高分子化合物已不再只属于食品范畴，目前已广泛应用于各个领域.但传统的淀粉基塑料如热塑性淀粉对湿度敏感，在使用和储存过程中由于吸水而不稳定，机械性能和可加工性差.这些缺点限制了淀粉在材料领域的发展.为了解决上述问题，常常对淀粉颗粒进行各种各样的改性，包括和其他高分子材料进行物理共混[1-7]或化学改性来提高淀粉的疏水性[8-10].淀粉接枝共聚是淀粉颗粒化学改性的一种方法，它的合成一般采用自由基引发，此外还有阴离子引发、偶联反应等.如通过自由基反应制备了淀粉苯乙烯接枝共聚物(St-g-PS)、淀粉甲基丙烯腈接枝共聚物、淀粉乙烯醇接枝共聚物及淀粉丙烯腈接枝共聚物等.[11-14]聚合首先在淀粉的分子链上产生自由基，然后自由基同乙烯基单体反应生成接枝共聚物.尽管这些材料也具有生物降解性，但也还只是限于淀粉部分用做生物降解.而淀粉与聚酯都具有良好的生物降解性，共聚产物具有良好的机械及憎水性，近期淀粉与环酯的开环接枝共聚已引起人们的关注[15]，如淀粉和己内酯、丙交酯的开环聚合.淀粉聚己内酯接枝共聚物(St-g-PCL)、淀粉丙交酯接枝共聚物(St-g-PLA)等在自然界可以被细菌或生物体完全降解，同时接枝共聚物的机械性能较纯淀粉材料有所提高.因此，淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物可以直接用做热塑性塑料，也可以用做淀粉与脂肪族聚酯共混材料，如淀粉/PCL或淀粉/PLA共混材料的增溶剂.但是生产成本高、价格昂贵限制淀粉基接枝共聚物的广泛应用，探索一条降低成本、简单的生产工艺是至关重要的.淀粉与环酯开环聚合的关键是淀粉中的水分，因为己内酯、丙交酯等环酯开环聚合的催化剂大多对水敏感，聚合前要对体系和原料进行无氧无水处理，实验过程烦琐.本文以工业级的己内酯和淀粉为原料，原料不需预先除水精制，采用悬浮/本体聚合制备了St-g-PCL，并对其物理性质进行了表征和讨论.

1实验部分

1.1聚合过程

1.1.1悬浮聚合

在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和油水分离器的三颈瓶中加入60 g玉米淀粉(含水量为12%)和120 mL甲苯，加热油浴到140℃，共沸2 h，除水.然后将含有0.1~0.3 g辛酸亚锡的甲苯溶液30 mL滴加到反应瓶中，130℃继续搅拌2 h.再加入50 mL己内酯，继续反应一段时间.在聚合末期，逐渐将反应瓶中的甲苯蒸馏除去，最终产物用乙醇洗涤2次，再用80℃的热蒸馏水洗涤3次，除去未反应的己内酯和催化剂.淀粉(干基)与己内酯的投料比为53~50(质量比).

1.1.2本体聚合

聚合过程：(1)淀粉和甲苯于140℃共沸除水2 h；(2)将辛酸亚锡的甲苯溶液滴加到反应瓶中，与淀粉反应2 h；(3)蒸馏除去体系中的甲苯溶液；(4)分批加入已知质量的己内酯单体，在130℃开环聚合反应20~62 h.

1.1.3悬浮/本体聚合

接枝共聚反应：(1)淀粉和甲苯于140℃共沸除水2 h；(2)滴加辛酸亚锡的甲苯溶液，使其和淀粉表面的羟基反应形成活性中心；(3)在130℃，2 h内将己内酯全部滴加到反应体系中；(4)蒸馏除去甲苯溶液；(5)在130℃开环聚合反应20 h.淀粉、己内酯、甲苯和催化剂的用量同悬浮聚合过程一致.

1.2St-g-PCL与己内酯均聚物(PCL)的分离

制备的聚合产物改性淀粉是St-g-PCL和PCL的混合物，用甲苯萃取的方法将二者分离.取2 g混合物置于反应瓶中，加入甲苯50 mL，20℃搅拌24 h，然后过滤.再用甲苯洗涤不溶物(St-g-PCL)3次.重复上述提取过程，合并溶液，浓缩到一定浓度，用正庚烷沉降，得到反应中产生的PCL，将不溶物和PCL进行真空干燥.利用红外光谱、DSC、X射线衍射、扫描电镜等对St-g-PCL进行了表征.

1.3单体转化率和接枝率的计算

单体转化率公式为

单体转化率=(m2-m1)/m×100%.

(1)

其中：m1是干淀粉的质量；m2是改性淀粉的质量；m是己内酯单体的投料量.

接枝率公式为

接枝率=w(St-g-PCL)/w(St-g-PCL+PCL)×100%.

(2)

2结果与讨论

2.1聚合机理

在高温和催化剂存在的条件下，淀粉表面强极性的羟基与己内酯发生开环反应，使淀粉表面生成的烷氧基己酸酯与淀粉相连，其聚合机理见图1.

淀粉和甲苯共沸除水后，淀粉颗粒表面的羟基和辛酸亚锡作用形成Sn—O活性中心，该活性中心按配位插入机理引发己内酯的开环聚合.

图1　烷氧基己内酯与淀粉聚合机理

聚合的关键是将Sn—O键引入到淀粉表面，通过辛酸亚锡和淀粉表面的强极性羟基的原位反应实现的.反应体系中残存的微量水和杂质与辛酸亚锡反应会直接引发己内酯开环聚合，形成PCL.

2.2不同反应条件的影响

不同反应条件对生成St-g-PCL的影响见表1.由表1可见：己内酯单体的转化率在98.0%~99.5%之间；PCL(甲苯溶解部分)的萃取率在30%~47%，悬浮/本体聚合过程生成的PCL最少；本体聚合优于悬浮聚合；悬浮/本体聚合得到的St-g-PCL的接枝率最高，说明该方法是最有效的聚合方法.

表1　反应条件对生成St-g-PCL的影响

a:m(淀粉)/m(己内酯)=50/50，w(辛酸亚锡)= 0.3%； b：m(淀粉)/m(己内酯)=50/50，w(辛酸亚锡)= 0.1 %； c：淀粉与辛酸亚锡反应时间；d：130℃聚合时间.

对悬浮/本体聚合适当延长反应时间可以提高接枝率(如样品S-5，S-6和S-7，反应时间分别为6，12，和24 h，接枝率相应地提高到26%，36%和40%)，这是因为提高悬浮/本体反应时间，使得淀粉表面的羟基和辛酸亚锡充分作用，在淀粉表面形成新的活性中心，它会进一步引发己内酯开环聚合，在淀粉表面接枝更多的PCL链.但是反应时间继续延长，接枝率提高得并不明显，因为随着反应时间的延长，尤其是在聚合末期，常常伴随着酯交换等其他副反应而影响接枝率的提高.

2.3催化剂用量的影响

催化剂用量对制备St-g-PCL的影响见表2.采用悬浮/本体聚合的方法，固定淀粉和己内酯单体的投料比，淀粉与催化剂辛酸亚锡的反应时间为2 h.样品S-8，S-10和S-12都是与单体开环聚合48 h(其他样品聚合时间大于48 h)，但催化剂的用量不同.结果表明，样品S-12所用催化剂的量最少(0.1%)，但得到的St-g-PCL的量最多，接枝率也最高，为36%.这说明过量的催化剂更容易引发己内酯开环生成PCL，从而降低接枝率.

表2　催化剂用量对制备St-g-PCL的影响

注：m(淀粉)/m(己内酯)=50/50；淀粉与辛酸亚锡作用时间2 h；淀粉与辛酸亚锡反应温度及聚合温度为130℃.

2.4St-g-PCL的表征

a：淀粉；b：S-7(粗产品)；c：样品S-7(甲苯萃取1次)；d：样品S-7(甲苯萃取2次)图2　淀粉和St-g-PCL的红外光谱

纯淀粉和St-g-PCL的红外光谱见图2.由图2可知，在570，750，850 cm-1处为淀粉的特征吸收峰(见图2a)，而与己内酯共聚后，在1 730 cm-1处具有明显的酯羰基的特征吸收峰，这证明在St-g-PCL中有聚己内酯支链的存在.同时3 400 cm-1处的伸缩振动吸收峰减弱，说明St-g-PCL中的羟基数量大大减少，这是由于淀粉上的自由羟基被取代的结果.比较St-g-PCL粗产物、甲苯萃取1次和2次产物的红外谱图可以看出，用甲苯萃取可以将St-g-PCL和PCL分离.甲苯萃取后，由于PCL被甲苯溶解而除去，因此1 730 cm-1处的羰基吸收峰减弱.甲苯萃取1次和萃取2次的样品的红外光谱基本一致，说明甲苯萃取1次可以将PCL完全除去.甲苯萃取后的产物在1 730 cm-1处仍然有酯羰基的吸收峰，说明淀粉的确是引发了己内酯的开环聚合，在淀粉表面接枝PCL分子链并生成了St-g-PCL.

淀粉、St-g-PCL和相对分子质量为70 000的PCL的DSC曲线见图3.PCL的熔点为61.0℃，结晶温度为31.7℃，而St-g-PCL的熔点和结晶温度分别为54.4℃ 和35.4℃.熔点降低和结晶温度的提高都进一步说明PCL是接枝在淀粉颗粒的表面，而不是单纯的与淀粉颗粒的共混.在St-g-PCL中，PCL部分仍然是结晶的，但由于淀粉颗粒的存在及PCL的影响，PCL的结晶参数发生了改变.

淀粉、PCL和St-g-PCL的X射线衍射谱见图4.由图4可以看出PCL是结晶的，在2θ为21.4°和 23.8°附近存在明显的锐衍射峰.淀粉在2θ为15.2°，17.1°和23.1°附近也存在明显的锐衍射峰，表明淀粉具有一定的结晶性.而St-g-PCL除了15.2°，17.1°和23.1° 处的淀粉衍射峰外，在21.4° 和 23.6°处出现了窄吸收峰，这是St-g-PCL中淀粉表面接枝的PCL链的结晶衍射峰.X射线衍射结果进一步证明了St-g-PCL的生成.

图3　淀粉(a，a′)、St-g-PCL(b，b′)和PCL(c，c′)的DSC图

图4　淀粉(a)、St-g-PCL(b)和PCL(c)的X射线衍射谱

淀粉颗粒和St-g-PCL的形貌见图5.从图5可知，玉米淀粉颗粒表面是光滑的，粒径平均在10 mm左右，而接枝共聚物的表面则粗糙不平，淀粉颗粒表面有明显接枝的St-g-PCL存在，有些颗粒之间粘连在一起，淀粉和接枝链PCL之间有很好的界面黏结.说明PCL链包在淀粉颗粒的表面，由于PCL接枝链的存在，可以提高改性复合材料的机械性能.

图5　淀粉和St-g-PCL的扫描电镜

3结论

本文以工业级淀粉和己内酯为原料，不需进一步提纯，采用溶液悬浮、本体和悬浮/本体聚合3种方法制备了St-g-PCL.比较了3种聚合方法对接枝率、单体转化率等的影响，确定了最佳实验条件.悬浮/本体聚合制备的St-g-PCL接枝率可以达到40%.采用红外光谱、DSC、X射线衍射、扫描电镜等实验方法确认了St-g-PCL的结构和形貌.

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(责任编辑：石绍庆)

Synthesis and characterization of starch-graft-poly(e-caprolactone)

LIU Bao-yuan1，RONG Hui2，TAO Xi-san2，DU Xi-guang3

(1.Department of Physics，Chemistry and Biology，Changchun Institute of Education，Changchun 130061，China；2.Jilin Entry-Exit Inspection and Ouarantine Bureau，Changchun 130062，China；3.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

Abstract:The biodegradable starch graft copolymer，St-g-PCL was synthesized by three different polymerization methods：in bulk，in toluene suspension or in suspension/bulk polymerization，where a suspension/bulk process resulted in highest PCL grafting efficiency (40%). Both of the PCL monomer and amylose corn starch were of industrial grade，without further purifications.It is characterized by IR，DSC，X-ray and TEM.

Keywords:starch； graft； poly(e-caprolactone)

[中图分类号]O 621.3[学科代码]150·20

[文献标志码]A

[作者简介]刘葆媛(1963—)，女，副教授，主要从事有机材料研究.

[基金项目]国家自然科学基金资助项目(51273037)；国家出入境检验检疫局资助项目(2010IK203).

[收稿日期]2014-12-03

[文章编号]1000-1832(2016)01-0101-05

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.01.021