抗高温油基钻井液主乳化剂的合成与评价

覃勇， 蒋官澄， 邓正强， 葛炼（.川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司，成都6005；.中国石油大学（北京），北京000）

覃勇等.抗高温油基钻井液主乳化剂的合成与评价[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：6-10.



抗高温油基钻井液主乳化剂的合成与评价

覃勇1， 蒋官澄2， 邓正强2， 葛炼1
（1.川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司，成都610051；2.中国石油大学（北京），北京102200）

覃勇等.抗高温油基钻井液主乳化剂的合成与评价[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：6-10.

摘要以妥尔油脂肪酸和马来酸酐为主要原料合成了一种油基钻井液抗高温主乳化剂HT-MUL，并确定了妥尔油脂肪酸单体的最佳酸值及马来酸酐单体的最优加量。对HT-MUL进行了单剂评价，结果表明HT-MUL的乳化能力良好，配制的油水比为60∶40的油包水乳液的破乳电压最高可达490 V，90∶10的乳液破乳电压最高可达1 000 V。从抗温性、滤失性、乳化率方面对HT-MUL和国内外同类产品进行了对比，结果表明HT-MUL配制的乳液破乳电压更大、滤失量更小、乳化率更高，整体性能优于国内外同类产品。应用主乳化剂HT-MUL配制了高密度的油基钻井液，其性能评价表明体系的基本性能良好，在220 ℃高温热滚后、破乳电压高达800 V，滤失量低于5 mL。HT-MUL配制的油基钻井液具有良好的抗高温性和乳化稳定性。

关键词抗高温；油基钻井液；主乳化剂

Synthesis and Evaluation of A Primary Emulsifier for High Temperature Oil Base Drilling Fluid

QIN Yong1, JIANG Guancheng2, DENG Zhengqiang2, GE Lian1(1. Drilling Fluid Service of CNPC Chuanqing Drilling Engineering Company Ltd., Chengdu Sichuan 610051,China; 2. China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102200,China)

Abstract A primary emulsifier, HT-MUL, for high temperature oil base drilling fluid was developed using tall oil fatty acids and maleic anhydride, and the optimum acid value of tall oil fatty acids and optimum concentration of maleic anhydride for the reaction were determined. Evaluation of HT-MUL shows that HT-MUL performs very well as an emulsifier. Using HT-MUL, a water-in-oil emulsion (O/W ratio = 60∶40) was formulated, having electrical stability of 490 V, and another water-in-oil emulsion (O/W ratio = 90∶10), having electrical stability of 1,000 V. Comparison of HT-MUL with other primary emulsifiers demonstrates that emulsions formulated with HT-MUL have higher electrical stability voltage, lower filter loss and higher rate of emulsion, proving that HT-MUL has better general performance than other emulsifiers. A high performance high density oil base drilling fluid was formulated using HT-MUL, retaining electrical stability of 800 V and filter loss less than 5 mL after hot rolling at 220 ℃. Oil base drilling fluids formulated with HT-MUL have good high temperature performance and emulsion stability.

Key words High temperature resistant; Oil base drilling fluid; Primary emulsifier

油基钻井液具有抗高温、抑制性强、润滑性好和对油气层损害程度小的优点[1-3]。油基钻井液的基础液主要为油包水乳液，其整体性能的好坏主要取决于乳液是否稳定，使用的主乳化剂的效果是否良好[4]。目前，中国油基钻井液用的主乳化剂发展很快，但也存在一些问题，如用其配制的油包水乳化钻井液在高温热滚后破乳电压很低，稳定性差，主乳化剂本身黏度大，且成本高，难以达到现场应用的要求[5-6]。早在20世纪60年代，国外钻井液公司如Halliburton研制了抗高温主乳化剂，但价格极其昂贵。针对目前中国主乳化剂抗温性低、成本高等问题，以及为促进油基钻井液处理剂国产化，笔者从分子结构设计入手，对合成单体以及单体配比进行了优化，研发了一种与国外抗温效果相当的主乳化剂HT-MUL，其合成原料易得且便宜，并进行了性能评价，将其应用到了抗高温高密度油基钻井液体系中。

1　抗高温主乳化剂的研制

1.1 实验材料

妥尔油脂肪酸（分析纯），日本HARTALL FA-1；马来酸酐（分析纯），济宁华凯树脂有限公司；氧化钙（分析纯），北京圣博高泰光学科技有限公司；环烷酸钙（工业级），湖北盛天恒创生物科技有限公司；EZ-MUL（工业级）、EZ-COAT（工业级），Halliburton钻井液公司；有机土（工业级），浙江丰虹新材料股份有限公司；DD-TROL（工业级），成都得道实业有限公司。

1.2 实验仪器

高速电动搅拌机，恒温油浴锅，ZNN-D6B六速旋转黏度计，BGRL-5滚子加热炉，SD-6钻井液失水量测定仪和GGS42-2高温高压失水仪；Fann23D电稳定性测试仪。

1.3 合成原理及方法

妥尔油脂肪酸本身具有亲油基团碳碳长链、亲水基团羧基，是一种可抗高温的表面活性剂。其含有“棒状”分子结构，乳化能力差，同时分子本身HLB值低，形成的乳液不稳定。

妥尔油脂肪酸在高温下，可以通过氧气氧化，将分子与分子之间的碳碳长链连接在一起，同时在酸酐改性的条件下，打开碳碳双键发生加合反应，形成网状结构。合成样品既具有双亲性，又增大了HLB值，同时改变了“棒状”分子结构，形成的网状结构能形成更强的乳化膜强度，具有更好的乳化能力。主乳化剂HT-MUL的分子结构存在如下3种情况。

称取一定量的妥尔油脂肪酸倒入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入一定比例的马来酸酐，并将三口烧瓶置于油浴锅中加热。当温度上升到150 ℃左右时，通空气30 min，然后继续加热到200～205 ℃，加入马来酸酐，恒温反应8～10 h，反应结束后，倒出产物，冷却得到主乳化剂HT-MUL样品。

1.4 妥尔油脂肪酸的优选

先导性实验表明不同酸值的妥尔油脂肪酸合成的主乳化剂乳化效果不一样。因此以HT-MUL配制的基浆的流变性、 滤失量、 破乳电压为指标，对妥尔油脂肪酸的酸值进行了筛选，结果见表1。基础配方如下。

1#240 mL白油+60 mL30%CaCl2盐水+2%主乳化剂+1%EZ-COAT+1.5%润湿剂（卵磷脂）+3%有机土+2%CaO

表1　主乳化剂合成原料妥尔油脂肪酸的优选

由表1可知，由酸值为197.3 mgKOH/g的妥尔油脂肪酸合成的抗高温主乳化剂HT-MUL配制的油基钻井液滤失量最小，破乳电压最高，动切力最大，由此可知该样品的乳化性能最好。所以选择酸值为197.3 mgKOH/g的妥尔油脂肪酸为最佳妥尔油脂肪酸。

1.5 单体比例优选

文献调研表明，不同配比的马来酸酐与妥尔油脂肪酸合成得到的主乳化剂HT-MUL的最终效果不一样[7-8]。通过改变马来酸酐与优选出的妥尔油脂肪酸的质量配比制得主乳化剂HT-MUL，并以HT-MUL配制成油基钻井液，测量其流变性、滤失量、破乳电压等指标，最终确定了合成原料最佳配比，实验结果如表2所示。从表2可知，随着马来酸酐和妥尔油脂肪酸质量比的增大，抗高温油基钻井液体系的滤失量先下降后上升，破乳电压先上升后下降，黏度变大。以马来酸酐和妥尔油脂肪酸质量比为15∶100制得HT-MUL， 其配制的油基钻井液体系滤失量最小，破乳电压最高，流变性能最好。因此，马来酸酐与妥尔油脂肪酸的质量比最佳为15∶100。

表2　合成原料最佳配比优化实验结果

2　抗高温主乳化剂的性能评价

采用多种实验手段，以环烷酸钙、EZ-MUL、自制主乳化剂HT-MUL产品配制的油基钻井液进行性能对比，从抗温性、乳化稳定性等方面评价了合成出的主乳化剂性能。

2.1 单剂评价

选取自制主乳化剂HT-MUL，按照不同加量、不同油水比配制基础乳液，测试乳液破乳电压，对HT-MUL进行单剂评价。评价结果如图1所示。基础乳液配方如下。

2#5#白油+30%氯化钙水溶液+HT-MUL+ 2%有机土+2%氧化钙

图1　不同油水比破乳电压随HT-MUL加量变化曲线

由图1可以看出，由自制主乳化剂HT-MUL配制的不同油水比基浆，其破乳电压均较高，最高可达1 000 V。同时，基浆的破乳电压随HT-MUL加量的增大而增大，当HT-MUL加量达到5%以后，破乳电压趋于不变。基浆油水比越高，其破乳电压越高。由于在基浆中未加入辅乳化剂复配使用，因此基浆的破乳电压不会很高。

2.2 对比评价

2.2.1 乳化率

配制基础乳液（80∶20油水比+3%主乳化剂+2%有机土+3% CaO），取50 mL置于100 mL量筒中，每隔1天测试上层析油量。记录析油量，计算乳化率，实验结果如图2所示。

图2　主乳化剂乳化率随时间变化对比结果

图2表明，自制主乳化剂HT-MUL配制的油基钻井液在静置1周后其乳化率仍高达80%，与Halliburton公司主乳化剂配制的油基钻井液乳化率相当，而环烷酸钙主乳化剂配制的油基钻井液乳化率仅为50%，这说明自制主乳化剂乳化能力和哈里伯顿公司产品相当，且优于环烷酸钙。

2.2.2 对流变性的影响

选择3种主乳化剂配制成基浆（80∶20油水比+3%主乳化剂+2%有机土+3%CaO）并评价了基浆的流变性，实验结果见表3。

表3　不同主乳化剂对基浆流变性影响结果

由表3可知，相比环烷酸钙、EZ-MUL，由自制主乳化剂HT-MUL配制的基浆，其动切力更大，静切力更高。HT-MUL配制的基浆表观黏度、塑性黏度均比环烷酸钙配制的基浆要好，主要是由于HT-MUL形成的乳液膜强度更大，其配制的基浆具有更好的流变性。

2.2.3 对滤失量的影响

滤失量大小与乳液稳定性和流变性关系密切[9]。分别选取3种主乳化剂，按照不同加量配制成油基钻井液，分别测试其API滤失量，对比评价了各主乳化剂配制的油基钻井液的降滤失效果，结果见图3。图3表明， 随着主乳化剂加量的增大， 其配制的油基钻井液的滤失量逐渐减小， 主要是由于主乳化剂的加量增大后，乳液更加稳定， 从而使得其配制的体系滤失量变小， 但随着主乳化剂加量的进一步增大， 体系滤失量趋于恒定。另外， 自制主乳化剂HT-MUL在和环烷酸钙同等加量下，其配制的油基钻井液滤失量更小， 和EZ-MUL的相当。因此HT-MUL具有极好的乳化降滤失性能。

图3　不同加量3种主乳化剂对钻井液滤失量的影响曲线

2.2.4 抗温性

对主乳化剂进行了抗温性评价，分别测试了不同老化温度下主乳化剂配制的油基钻井液体系的破乳电压、滤失量。评价结果如图4～图6所示。

图4　不同老化温度对3种主乳化剂配制的钻井液电稳定性的影响

从图4～图6可知，当老化温度升至180 ℃时，环烷酸钙配制的油基钻井液老化后滤失量大，而自制主乳化剂和哈里伯顿主乳化剂破乳电压高，滤失量小，因此自制主乳化剂HT-MUL相比国内常用的环烷酸钙乳化剂抗温性更好；随着老化温度的增大，在220 ℃以内，体系破乳电压都很高，当老化温度大于220 ℃时，体系滤失量增大、破乳电压急剧下降，主要是老化温度超过了抗高温主乳化剂分子的抗温极限，引起主乳化剂分子断裂失效。因此自制主乳化剂HT-MUL抗温达220 ℃。

图5　不同老化温度对3种主乳化剂配制的钻井液滤失量的影响

图6　不同老化温度对3种主乳化剂配制的钻井液高温高压滤失量的影响

3　抗高温主乳化剂HT-MUL的性能评价

应用自制主乳化剂HT-MUL配制了密度为2.2、2.4、2.6 g/cm3的油基钻井液，并分别进行了220、240 ℃热滚，评价油基钻井液体系性能，结果见表4。

3#基液（油水比为90∶10）+2.55%HT-MUL+ 1%有机土+5%EZ-COAT+3%CaO+1.5%DD-TROL+ 2%超细碳酸钙+重晶石

从表4可知，在220 ℃老化后，HT-MUL配制的高密度油基钻井液流变性能良好，且破乳电压在800 V以上，滤失量小于5 mL。主要是由于HTMUL抗温性高，在220 ℃老化后HT-MUL 的分子结构没有破坏，乳化效果强，主乳化剂效果好。

表4　抗220 ℃高温油基钻井液体系性能

4　结论

1.妥尔油脂肪酸的最佳酸值为197.3 mgKOH/g；马来酸酐与妥尔油脂肪酸的最佳质量比为15∶100。

2.相比油田常用的主乳化剂，HT-MUL配制的乳液具有更好的乳化稳定性、抗高温性，且效果与Halliburton公司主乳化剂产品相当。以HT-MUL配制的高密度油基钻井液，在220 ℃老化后破乳电压高达800 V，滤失量小于5 mL。

参 考 文 献

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收稿日期（2015-10-9；HGF=1506M7；编辑 马倩芸）

作者简介：第一覃勇，1963年生，毕业于西南石油大学石油工程专业，现从事钻井液技术研究及管理工作。电话18518989324；E-mail：Qinyong_sc@cnpc.com.cn。

基金项目：中国石油天然气集团公司重大科技专项“复杂地质条件钻井液技术研究”（CQ2013B-39-2-3）。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.002

中图分类号：TE254.4

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）01-0006-05