硫化氢环境中17-4PH钢抗氢致开裂与应力腐蚀开裂性能

王 瑶,魏安安,申登峦

(常州大学 机械工程学院，常州 213016)



硫化氢环境中17-4PH钢抗氢致开裂与应力腐蚀开裂性能

王 瑶,魏安安,申登峦

(常州大学 机械工程学院，常州 213016)

摘要：根据美国NACE标准研究了17-4PH钢在酸性H2S水溶液中的抗氢致开裂(HIC)和应力腐蚀开裂(SCC)的性能，利用光学显微镜及扫描电镜(SEM)观察了裂纹及组织形貌，并结合理论分析了材料的氢致开裂与应力腐蚀开裂行为。结果表明:17-4PH钢在标准NACE试验溶液中会产生氢致裂纹，试样内部微裂纹主要在晶界、夹杂等缺陷处成核并扩展；标准C型环试样在0.8σs的恒应力作用下，浸泡于饱和硫化氢溶液中，720 h内3组试样均发生断裂，表明其SCC敏感性较大，试样的宏观裂纹由边缘向内部扩展；扫描电镜结果显示，SCC断口有明显的脆性断裂(解理断口)特征，应力腐蚀开裂是由HIC引起，且裂纹扩展形式多为穿晶型。

关键词：17-4PH钢；硫化氢；应力腐蚀开裂；氢致开裂

不锈钢材料在湿H2S环境中的腐蚀开裂时有发生， 17-4PH是一种典型的马氏体沉淀硬化型不锈钢，其性能特点是强度高、硬度高，耐蚀性能优于普通马氏体不锈钢，并可通过改变热处理工艺调整强度级别。马氏体相变和时效处理形成沉淀硬化(Precipitation Hardening)相是其主要强化手段，由于其衰减性能好,抗腐蚀疲劳及疏水性强，被广泛应用于海上平台、涡轮机叶片、阀门、机械零部件等。

在酸性H2S水溶液中，17-4PH钢易发生氢脆，且对时效温度十分敏感。徐增华指出17-4PH钢在317 ℃时效易氢脆破断，而在510 ℃以上温度时效则不易破断，为了改善沉淀硬化不锈钢抗氢脆性能，采用较高温度进行时效或过时效处理，是行之有效的措施[1]。余荷英等用慢应变速率法研究了17-4PH钢在80 ℃、质量分数3.5% NaCl水溶液中应力腐蚀开裂(SCC)行为，探讨了外加电位、预充氢和晶粒大小的影响，结果表明晶粒大小对17-4PH钢SCC的影响不大，外加电位会影响其SCC破坏机理[2]。而关于17-4PH材料耐H2S应力腐蚀及氢致开裂性能的公开报道还很少。

本工作对17-4PH不锈钢在硫化氢环境中进行应力腐蚀与氢致开裂试验，探索其耐硫化氢的适用范围和条件，为石油化工设备构件的安全运行和维护提供依据。

1试验

1.1试验材料

本试验所用材料为17-4PH钢，实测抗拉强度1 020 MPa,屈服强度725 MPa，伸长率20%，断面收缩率65%。热处理方式为1 050 ℃保温60 min，油冷,再经630 ℃保温5 h，空冷。其化学成分见表1。

表1　17-4PH钢的化学成分(质量分数)

1.2试验方法

1.2.1 氢致开裂(HIC)试验

将铸造阀体按图1所示加工成100 mm×20 mm×12 mm的长方体，表面质量符合NACE TM0284-2003[3]的要求。

试验溶液为含有5.0% NaCl(质量分数,下同)和0.50% CH3COOH的蒸馏水(NACE溶液)。将3个试样浸入溶液中，通入H2S气体并维持在饱和状态，溶液温度为(25±3) ℃，持续时间96 h。试验结束后，对每个试样的3个截面(位置见图1)进行金相抛光并用显微镜检测裂纹的长度a、厚度b等尺寸。检测后计算每一截面的裂纹长度比(RCL)，裂纹厚比(RCT),裂纹敏感性比(RCS)。计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：W为截面宽度；T为试样厚度。

以3个截面的平均值作为各试样的RCS、RCL及RCT。根据GB/T 20972.2-2008[4]中验收准则评定材料抗氢致开裂性能。

1.2.2 应力腐蚀(SCC)试验

应力腐蚀试验采用NACE TM0177-2005[5]中的方法三：标准C型环试样浸泡试验。材料取样同样为六面体铸件，铸件经过表面及内部探伤，未有缺陷。为避免试验中发生电池效应，加载螺栓装置材料与C型环选取同种材料。标准C型环试样外径64 mm,厚度2 mm，宽度19 mm，详见图2。

美国标准TM0177-2003中只给出了应力腐蚀试验的一般方法，并未给出相应的材料验收指标，美国石油协会(API)规定，0.8σs(σs为该钢的名义屈服强度)的恒应力下，饱和硫化氢溶液中720 h内(一个月)不断裂，则该材料具有抗硫化氢应力腐蚀的能力。因此，本试验中在17-4PH试样上施加的应力为材料实测屈服强度的80%。为了获得试样上的预期应力，按式(3)计算螺栓施加挠度，计算公式为：

(4)

式中：D为通过螺栓孔试样的挠度;d为试样外径;T为试样厚度;S为预期外部轴向应力;E为弹性模量。确定了挠度后，用精度为0.025 mm的量具测量C型环挠度，直至符合要求。

试验溶液同样选用NACE溶液，试验装置、过程严格按标准要求进行。施加了规定载荷的标准C型环试样在饱和硫化氢溶液中浸泡，试样断裂或浸泡时间达到720 h，试验结束。

2结果与讨论

2.1HIC试验

HIC试样裂纹显微镜检测如图3所示，检测结果显示17-4PH钢全部符合GB/T 20972.2-2008中对于抗HIC钢的性能要求，其计算结果见表2。

%

HIC作为一种材料缺陷，对不锈钢使用性能的影响至今尚无全面认识。目前为止还无法用一种机理解释所有氢致开裂现象。比较公认的可解释这一现象的理论包括氢压理论、表面能降低理论(氢吸附降低表面能导致脆断理论)、弱键理论(氢降低原子键结合力导致低应力脆断)、氢气团钉扎理论、氢化物成长导致断裂理论等。

HIC微裂纹的形成必然是原子键的断裂所导致的，故氢降低原子键结合力必然对HIC裂纹长大、形核起到了协同促进作用。在湿H2S环境中，当硫化氢与金属接触时，会发生电化学反应。阳极铁原子失去电子变为Fe2+，阴极反应之前硫化氢在水溶液中发生二级电离生成HS-、S2-。H+夺取电子后形成氢原子，本来可结合形成H2释放，然而HS-、S2-作为"毒化剂"阻碍原子氢结合为分子氢。这样金属表面聚集了大量的氢原子，产生的氢原子体积很小，通过扩散就会向金属内部“充氢”，因此氢原子将会融入晶格、非金属夹杂物以及偏析等缺陷处。随着氢原子的进入，试样中的氢浓度不断升高，当氢浓度C0超出HIC临界值CH时导致氢致裂纹[6]。

由菲克第一定律得知，浓度梯度越大，扩散通量越大，并经过一段时间，金属基体中的氢浓度将达到恒定，并与其表面浓度保持一致，而金属表面的氢浓度随着水中硫化氢浓度的升高而升高。因此当试验介质为饱和硫化氢水溶液时，金属试样中氢浓度也将以最快速度达到饱和。本试验中17-4PH钢即是因为在饱和H2S溶液中，金属试样中的氢浓度大于临界值，从而导致了HIC裂纹。

2.2SCC试验

标准C型环试样应力腐蚀试验结果显示，17-4PH材料的三组C型环试样在施加应力为实测屈服强度的80%的条件下，均已断裂，试样宏观裂纹由边缘向内部扩展。

应力腐蚀开裂机理分为阳极溶解(AD)型和氢致开裂(HIC)型两类[7]，若阳极金属溶解所对应阴极过程是析氢反应，原子氢扩散进入金属内部并导致裂纹的形核与扩展，这一类应力腐蚀为HIC型应力腐蚀。若阴极过程是吸氧反应，或者说即使是析氢反应，但进入试样的氢浓度低于引起氢致开裂的临界值，这时应力腐蚀裂纹的成核与扩展由阳极溶解控制，为AD型应力腐蚀。

应力腐蚀试验结果显示，17-4PH钢在NACE试验条件下，三组C型环试样在0.8σs的恒应力作用下，720 h内均已断裂，SCC敏感性较大。其宏观裂纹由试样边缘向内部扩展，这是由于螺栓通过恒位移加载后，环体在最大应力截面边缘处应力最大导致。这也表明应力越大，SCC裂纹成核孕育期越短，腐蚀速率越快，在应力最大处会率先产生宏观裂纹，并向试样内部延伸，直至断裂。

结合上述氢致开裂试验可知，试验中应力腐蚀开裂是由HIC引起。在腐蚀过程中，由于夹杂及缺陷处为氢的强陷阱[8]，氢原子进入试样并富集在晶界缺陷、夹杂处。氢主导了裂纹的成核，裂纹一旦成核后，氢原子通过应力诱导扩散向裂纹尖端集聚，裂尖充氢酸化并在应力作用下加速扩展，直至断裂。在拉应力的作用下，金属晶格膨胀，试样中氢溶解度也会显著提高，此时氢与应力并非简单的叠加，而是起到了协同促进作用。二者的协同作用，使整个SCC腐蚀速率要比单独作用时腐蚀速率之和大。

新鲜断口的宏观表面呈晶粒状，并有大量的黑色腐蚀产物，能谱分析显示,腐蚀产物中除来源于17-4PH钢的镍、铬等元素外，多为铁的硫化物(见表3)，这也进一步证明了SCC的电化学腐蚀过程。由图4可见,其断口微观形貌呈明显的脆性断裂特征。图中可以观察到反光的小平面(即解理刻面)并伴随有大量的二次裂纹，各小平面聚集成高低不一的小台阶。解理断裂为应力作用产生的一种穿晶断裂，即断裂面沿一定的晶面(即解理刻面)分离。而裂纹起初以晶间的形式扩展，随着腐蚀裂纹尺寸增加，SCC速率急剧加快，当裂纹尖端的应力强度因子增大到一定程度时，将转变为穿晶型腐蚀裂纹[9]。

表3　断口表面腐蚀产物能谱分析

2.3讨论

影响氢致开裂及应力腐蚀的因素包括内因和外因，在外因(如腐蚀环境及介质)确定的情况下， HIC及SCC性能取决于材料的结构和性能本身，主要包括成分、机械性能、热处理方式、微观组织结构等。17-4PH钢属于高强度马氏体沉淀硬化低合金不锈钢，其中马氏体相在酸性H2S水溶液中极易发生氢脆，引起HIC和SCC。同时强度是影响高强度钢HIC和SCC的主要内在因素，高强度钢通过生成马氏体及各种沉淀析出的金属间化合物来提高钢的强度，因此HIC和SCC敏感性大大提高。对抗拉强度低于1 000 MPa的中低强度钢，氢脆敏感性与强度无关，但对于抗拉强度大于1 000 MPa的高强度钢，氢脆敏感性随抗拉强度的升高而急剧升高[10]。因此提高17-4PH钢抗SCC及HIC性能的有效途径之一是制定合理的热处理工艺参数，改变其强度级别及微观组织结构。

3结论

(1) 17-4PH钢在酸性湿硫化氢环境中有较高的SCC敏感性，不适合用作抗硫化氢应力腐蚀材料。应力腐蚀断口具有明显的脆性断裂特征，SCC开裂是由氢致开裂引起，裂纹扩展多为穿晶型。

(2) 17-4PH钢表现出一定的氢脆敏感性，因此在用于湿硫化氢环境中应特别谨慎。当确保使用过程中不存在应力腐蚀作用而只有氢致开裂可能时可以使用，否则不推荐使用该材料。

(3) 采用适当的热处理工艺，降低材料的强度和硬度，可降低17-4PH钢的HIC及SCC敏感性。

参考文献：

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[2]余荷英,赵子伟,万晓景,等. 17-4PH钢在3.5% NaCl水溶液中的应力腐蚀开裂[J]. 机械工程材料,1989,13(4):17-20.

[3]NACE TM0284-2003Evaluation of pipeline and pressure vessel steels for resistance to hydrogen induced cracking[S].

[4]GB/T 20972.2-2008石油天然气工业油气开采中用于含硫化氢环境的材料 第二部分：抗开裂碳钢、低合金钢和铸铁[S].

[5]NACE TM0177-2005Laboratory testing of metals for resistance to sulfide stress cracking and stress corrosion cracking in H2S environments[S].

[6]乔利杰,王燕彬,褚武杨. 应力腐蚀机理[M]. 北京:科学出版社,1993:6-50.

[7]褚武杨,乔丽杰,李金许,等. 氢脆与应力腐蚀[M]. 北京：科学出版社,2013:364-365.

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[10]ZIELINSKI A,DOMZALICKI P. Hydrogen degradation of high-strength low-alloyed steels[J]. J Mater Proc Thch,2003,133:230-236.

Resistances to SCC and HIC for 17-4PH Steel in H2S Environment

WANG Yao, WEI An-an, SHEN Deng-luan

(School of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China)

Abstract：According to the American NACE standard the resistances of 17-4PH steel to hydrogen induced cracking (HIC) and stress corrosion cracking (SCC) in wet H2S environment were studied, and the microstructure and cracks were observed using optical microscopy and scanning electronic microscopy (SEM). The HIC and SCC behaviors were analyzed in combination with theoretical analysis. The results show that the hydrogen induced cracks appeared in the 17-4PH steel in standard NACE test solution, the internal micro-cracks formed and grew in boundaries, inclusions and other defects mainly. Within 720 hours, three standard C-ring specimens were broken under the constant load stress of 0.8σs in a saturated solution of hydrogen sulfide, indicating the high susceptibility to SCC of the specimens, and macroscopic cracks extended from sample edge to the inside. SEM examination show that SCC fracture was distinguished by brittle fracture. Stress corrosion cracking was caused by HIC, most cracks extended as transgranular form.

Key words：17-4PH steel； hydrogen sulfide； stress corrosion cracking (SCC); hydrogen induced cracking(HIC)

中图分类号：TG172.9

文献标志码：A

文章编号：1005-748X(2016)02-0100-04

通信作者：魏安安(1957-),教授级高工,学士,从事化工机械防腐蚀与延寿工作,13912315476,waa12@cczu.edu.cn

收稿日期：2015-02-02

DOI:10.11973/fsyfh-201602002