甲基丙烯酸甲酯本体浇铸聚合的实验影响因素的辨析

赖 华，刘 兴，谭雄文，李玉林

(衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008)

甲基丙烯酸甲酯本体浇铸聚合的实验影响因素的辨析

赖 华，刘 兴，谭雄文，李玉林

(衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008)

甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合实验是高分子化学实验中重要的内容之一，让学生掌握本体聚合的理论知识和浇铸成型工艺。为了解决实验过程中常见的问题，本文对实验工艺原理和细节进行了辨析，可为甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合实验的顺利进行提供一些借鉴。

甲基丙烯酸甲酯；本体聚合；自动加速效应；浇铸成型

在大学的高分子化学中，烯烃单体的本体聚合是重要的自由基聚合的实施方法之一。本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接加热、光和辐射作用下进行的聚合反应[1]。在高分子化学实验教学内容中，甲基丙烯酸甲酯经常会作为典型的本体聚合的单体。由于聚合过程中可浇铸到模具中成型，因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合也称为本体浇铸聚合[2-4]。

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合同其他烯烃单体的聚合过程一样要严格控制反应热。本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应的速度增加，聚合物分子变大，出现所谓的自动加速效应。另一方面，甲基丙烯酸甲酯经聚合浇铸到模具成型，则要考虑浇铸性、尺寸稳定性、脱模性和产品的使用性能。因此，甲基丙烯酸甲酯的聚合实验不仅要关注本体聚合的原理特点，还要考虑浇铸成型的应用要求。为了让学生能够得到理想的实验结果，笔者针对实验过程中学生常遇到的问题，归纳总结了甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合的工艺原理和影响因素。

1 甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合的实验问题

笔者在数年的教授高分子化学实验中，发现学生经常会出现如下问题：1)聚合反应控制不好，有时出现爆聚，有时只能得到液体状物质；2)得到产品性质不佳，有的气泡过多，有的尺寸与模具偏差太大，有的产品与模具不好分离，等等。这些问题的存在，一是学生对本体聚合的反应原理理解不充分，另一个重要原因是对浇铸成型的细节不够明确。

2 甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合的实验工艺原理

本体聚合中反应热的影响尤为显著，容易出现自动加速效应，产生爆聚。因此，甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合需要通过工艺设置来避免自动加速效应的出现。即采用预聚-聚合的工艺流程。预聚工段，温度为85～90 ℃，反应0.5 h，这一阶段也称为中温预聚；聚合阶段，温度降至45～50 ℃，反应时间延至20 h，称为低温聚合。而从浇铸成型直接得到产品方面来看，则要求单体转化率接近100%，无残留。因此在聚合后需要再进行后聚合。由于经过低温聚合，体系已基本成为固体，残留的单体较少，因此反应速率很慢，所以在后聚合中要采用高温100～105 ℃，反应时间2～3 h。综合来看，甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合合适的实验工艺为：中温预聚合-低温聚合-高温后聚合。

3 甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合的实验工艺细节

根据甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合的特点，需要采用三步工艺步骤，基于此，要对过程中的温度、时间等因素进行优化。另外，其他一些因素，如水的影响，引发剂的影响，产品的性质(如脱模性、收缩率和韧性)的控制， 也较为重要。以下是在做甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合时需要注意到的一些工艺细节：(1)中温预聚合的控制：在出现自动加速效应之前，采用合适的温度、催化剂进行聚合，提高体系黏度，有利于浇铸的实施。这一阶段转化率没有提升的话，体系呈没有黏度的液体，在经历低温聚合后也不能硬化，如果硬要再进行高温后聚合，往往出现自动加速效应，产生爆聚。

(2)水的影响：水对聚合反应起到了阻聚作用。而实验室一般采用水浴加热，加之冷凝管与反应瓶接口处容易出现冷凝水，学生稍不小心将水引入，则不能得到固态的聚合物。另一种情况，学生喜欢在体系中加入装饰品，如果装饰品中含水，聚合效果也不好。

(3)引发剂的影响：引发剂的量要严格控制。量过多，链引发和增长太快，容易出现自动加速现象。偶氮二异丁腈在引发过程中释放氮气，由于体系粘度很大，不利于气体向外扩散，所以偶氮二异丁腈的用量要控制，防止过多的引发剂产生过多气体，在成品中产生过多气泡。

(4)收缩率的控制：甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。因此在浇铸之前，尽量提高转化率，可减缓收缩率。另外，加入丙烯酸为共聚单体，也有利于控制收缩率。

(5)脆性的改善：聚甲基丙烯酸甲酯的侧链多、极性较大，因此拉伸强度较大，

但是韧性偏低。加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，可有效改善韧性。

(6)气泡的控制：爆聚的出现最容易产生气泡，所以要严格控制工艺条件，如温度和引发剂用量等。当然，如果中温预聚合转化率过高，黏度很大，在浇铸时气泡也可能无法溢出停留在成品中。

(7)脱模效果：有的学生发现反应后玻璃板模具无法与聚合物脱离，这是由于其忘了加入脱模剂。脱模剂一般是硬脂酸，少量的加入就可以提高脱模性能。

4 结论

为了解决甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合实验过程中常见的问题，本文分析了采用"中温预聚合-低温聚合-高温后聚合" 实验工艺的必要性，对工艺细节，如中温预聚合、水、引发剂和产品的性质等因素进行了辨析，可为甲基丙烯酸甲酯的本体浇铸聚合实验的顺利进行提供一些借鉴，让学生深刻掌握本体聚合的理论知识和浇铸成型工艺。

[1] 梁 晖,卢 江. 高分子化学实验[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006.

[2] 张 磊, 马长长, 陈立贵, 等. 间歇浇注本体聚合法制备有机玻璃工艺品[J]. 铸造技术, 2008, 29(4): 553-554.

[3] 李海明, 刘志军, 魏冬青. 高分子科学综合实验设计-甲基丙烯酸甲酯本体聚合及玻璃化转变温度和分子量的测定[J].实验室科学, 2008(5): 89-91.

[4] 覃利琴, 曾玉凤, 陶萍芳, 等. 甲基丙烯酸甲酯本体聚合实验装置的改进[J]. 广州化工, 2015, 43(13): 212-213.

(本文文献格式：赖 华，刘 兴，谭雄文，等.甲基丙烯酸甲酯本体浇铸聚合的实验影响因素的辨析[J].山东化工，2016，45(16)：184，186.)

Analysis of the Factors Affecting the Bulk Casting Polymerization of Methyl Methacrylate

LaiHua,LiuXing,TanXiongwen,LiYulin

(College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)

The experiment of bulk casting polymerization of methyl methacrylate is one of the important content of polymer chemistry experiments, equipping students with theoretical knowledge of bulk polymerization and experience of cast molding process. In order to solve common problems during the experiment, this paper elaborated the experimental process principles and details. It can provide some reference for the experiment of bulk casting polymerization of methyl methacrylate to be carried out smoothly.

methyl methacrylate; bulk polymerization; autoacceleration effect; cast molding process

2016-06-10

衡阳师范学院教学改革研究项目(JYKT201512、JYKT201513)

赖 华(1979—)，江西人，博士研究生，主要研究方向为高分子材料合成。

G642.0

B

1008-021X(2016)16-0184-01