太阳能热电站储能硝酸熔盐研究进展

李树民，孙 泽，黄 龙，周 扬，庞旭岩，宋兴福

(1.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816000； 2.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海 200237)

专论与综述

太阳能热电站储能硝酸熔盐研究进展

李树民1，孙 泽2，黄 龙1，周 扬1，庞旭岩1，宋兴福2

(1.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816000； 2.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海 200237)

太阳能热发电中会大量用到熔盐进行储能和传热。硝酸盐及其混合物，因为优异的热性能而广泛应用于太阳能热发电中。本文综述了太阳能热电利用中熔盐研究进展，从实验方法、研究手段和熔盐应用情况等方面进行了详细论述，指出了熔盐研究的发展进程和发展方向。

太阳能热发电；硝酸盐； 熔盐

1 引言

太阳能热发电，也叫聚焦型太阳能热发电(Concentrating Solar Power，简称CSP)，其工作原理为通过大量反射镜将太阳能直射光聚集起来，加热传热介质使水变为水蒸气，产生的高温高压水蒸汽驱动汽轮机发电。太阳能热发电发出的电与传统的热电、水电具有更好的切合性，适合大型化发展。

在聚光太阳能高温热利用中，会大量用到熔盐进行储能和传热。熔盐作为一种传热蓄热材料，一般包括硝酸盐、碳酸盐、氯化物以及它们的混合物，具有热稳定性高、操作温度高、对流传热系数高、比热容高、饱和蒸汽压低、黏度低、价格低的"四高三低"的特点。从1981年建成的意大利Eurelios塔式电站开始，硝酸盐系熔盐因为优异的热性能，广泛的应用于太阳能热发电中[1-2]。

2 熔盐研究方法

2.1 实验方法

评价一个熔盐的性能，主要是熔盐热性质，包括热导、腐蚀性、相变焓等，可以采用差示扫描量热法研究样品的热性质[3-4]。

2.2 数值模拟

因为混合盐组成繁多，实验测量成本高、时间长，因此有许多学者通过建立模型推导混合盐组成，并通过实验进行验证。常用的建模方法有：热力学原理建模和吉布斯自由能最小化建模。

3 混合熔盐研究进展

3.1 二元硝酸盐

Zhu Chuang等[5]研究Solar Salt盐(60 % NaNO3～40 % KNO3)固相温度约为130℃，熔盐在800℃时分解产生碱金属氧化物，当在空气中的操作温度高于450 ℃时，固相线温度将升高。组成为70 % NaNO3～30 % KNO3混合熔盐的熔程为223～260℃[6]，在此区间内的循环加热使体系形成了一个固定的蓄热放热量，并且在这过程内发现了相分离的混合物。

Kevin Coscia等[7]就根据吉布斯自由能最小化建立了一个数学模型，用来预测多元硝酸盐的共晶点。在他们的工作中，NaNO3-KNO3体系、LiNO3-KNO3体系都进行了共晶点计算和实验测量，发现模型可以很好预测两元硝酸盐共晶点。

3.2 三元硝酸盐

Hitec盐作为传热蓄热介质应用于太阳能热发电中，魏小兰等[8]利用量子力学方法研究发现氧化过程中形成了两个新成份：过渡态和中间体。Rene I. Olivares[9]利用热重和DSC等方法研究了Hitec盐分别在氩气、氮气、空气和氧气氛围下的热性质。

王涛等[10]对LiNO3-KNO3- NaNO3三元体系进行了长周期实验，发现此熔盐的质量损失达8%。也有学者研究了由50%～80 % KNO3，0%～25 % LiNO3和10 %～45 % Ca(NO3)2组成的一系列三元硝酸盐[11]，发现一些混合盐体现了良好的热性质，如低于100℃的熔点、较高的使用温度(500 ℃)以及较低的黏度等。对于组成为30 mol% LiNO3～21 mol% NaNO3～49 mol% KNO3的三元硝酸盐[12]，当温度高于500℃时，其黏度和常温下的水一样，并且随着温度的升高呈指数下降。

Judith C. Gomez等人[13]在NaNO3-KNO3二元硝酸盐中添加了硝酸钙，发现此三元硝酸盐外貌形似玻璃，当硝酸钙和硝酸钠的含量分别超过36 %和16 %时，在熔盐凝固过程中会出现部分结晶，体系的黏度也会随着硝酸钙的添加而增高。A.G. Fernández等人也将硝酸锂和硝酸钙分别加入KNO3-NaNO3二元熔盐中，发现硝酸锂可以提高熔盐在高温下的稳定性，硝酸钙可以降低熔盐的熔点[14]。

王涛等[15]通过使用一个简单的倒数方法来预测熔盐的热导率，得到当Hitec盐温度高于90℃时，热导率和温度呈现线性关系。低熔点三元共晶盐LiNO3-NaNO3-KNO3的热导率与温度不呈线性关系，但是当温度接近熔点时，热导率和温度为线性关系。

3.3 四元硝酸盐

A.G. Fernández等[16]研究了由硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙组成的四元硝酸盐的结构。此种混合硝酸盐的使用温度范围是132～553℃，热容为1.52J/g·℃，在温度高于170 ℃时，黏度与现在应用于太阳能热发电中的熔盐几乎一致。Joseph G.Cordaro发现由硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠和硝酸钙组成的四元硝酸盐液相温度低于100 ℃[17]。

王涛等[18]利用热力学原理建模，发明了一种由碱金属硝酸盐和亚硝酸钠组成的新四元共晶硝酸盐组成为21.5mol% LiNO3、42.4 mol% KNO3、14.2 mol% NaNO3和21.9 mol% NaNO2[19]，熔点为99.0℃。

3.4 硝酸盐复合材料

除了研究不同组成的混合熔盐的性能以外，也可向熔盐中添加添加剂对熔盐性能的进行改性。彭强等向三元硝酸盐体系中添加了5%的氯化盐[20]，将熔盐的最高使用温度从500 ℃提高至550 ℃。Wei Zhai等[21]在Hitec盐中加入添加剂，改性后熔盐的熔点为121.7 ℃，潜热为68.11 J/g，最佳温度范围为121.7～556.4℃。优化后的熔盐比Hitec盐拥有更大的比热容。

在NaNO3-KNO3二元硝酸盐体系改性研究中，可以添加石墨[22]，发现当石墨的含量在15 %到20 %时，复合材料的热导率接近20 W/(mK)，是熔盐热导率的20倍，同时不影响潜热和相变温度；通过添加了硫酸改性膨胀石墨(ENG-TSA)[23]，可以提高熔盐的热导率。随着ENG-TSA的密度和质量分数的增加，复合材料的热导率增加显著，热导率最高为50.78 W/(mK)。

4 结论

本文综述了太阳能热电利用中熔盐的研究进展，分别从两元、三元、四元以及复合熔盐等方面论述了众多研究成果。研究表明，目前，熔盐领域除了熔盐配方不断优化研究外，石墨和纳米颗粒的添加可以显著提高熔盐的热导率，并且不影响熔盐的相变温度和相变潜热，但是石墨的添加在熔盐大规模工业应用还存在一定的问题。因此今后熔盐的研究重点为：提高熔盐使用温度上限和在结构稳定的前提下提高熔盐的热导率。

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(本文文献格式：曹小燕,杨海涛 .酰胺合成方法的研究进展[J].山东化工，2016，45(16)：55-58,66.)

The Research Developments of Nitrate Molten Salt for Energy Storage in Concentrating Solar Power Plant

LiShumin1，SunZe2,HuangLong1,ZhouYang1,PangXuyan1,SongXingfu2

(1QingHaiSaltLake Industry Co., Ltd., Ge'ermu 816000, China;2.East China University of Science and Technology, National Engineering Research Center for IntegratedUtilization of Salt Lake Resources, Shanghai 200237, China)

A concentrating solar power(CSP) plant uses a lot of molten salt to storage energy and heat transfer. Nitrate mixture, because of its excellent thermal performance, is widely used in concentrating solar power plant. In this paper, developments of molten salt using in CSP were reviewed. Experimental methods, research technique and applications of molten salt were reviewed in details, and direction of research for this industry was pointed.

concentrating solar power plant; nitrate; molten salt

2016-06-07

青海省重大科技专项(2013-G-A1A-3)

李树民(1968—)，青海人，工程师，研究方向：盐湖化工；通讯作者：宋兴福，教授，xfsong@ecust.edu.cn; 固体废物资 源化。

TK02

A

1008-021X(2016)16-0042-02