废旧橡胶资源化与环境

卢 娜， 辛振祥（青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042）

废旧橡胶资源化与环境

卢 娜， 辛振祥
（青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042）

摘 要：随着橡胶工业的不断发展，废旧橡胶的产量日益增多，由此带来的环境问题也日益突出。阐述了废旧橡胶的来源、组成，并重点介绍了废旧轮胎的4种回收处理方式，包括轮胎翻新、生产胶粉、再生胶、废轮胎热解，并指出了废旧橡胶的回收利用具有环境保护及资源化利用的双重意义。

关键词：废旧橡胶；轮胎翻新；胶粉；再生胶；废轮胎热解

0　前 言

废橡胶是指失去使用价值或者使用价值降低的一类热固性高分子材料，其来源主要是废旧橡胶制品，包括废旧轮胎、废胶鞋、废胶管、废胶带和废密封材料以及橡胶制品生产过程中产生的边角料和废品等。目前，废橡胶制品的数量仅次于废塑料，在废旧高分子材料中位居第二位［1］。其中，又以废旧轮胎的数量最多，约占废橡胶制品的70%。尤其是最近十几年，随着我国汽车保有量的不断增加，废旧轮胎的产量也日趋增多。据报道，2014年全国汽车保有量为1.54亿辆，比2013年末增长12.4%，预计2015年我国汽车保有量达1.6亿辆以上，增幅超过5%。与此同时，2014年废旧轮胎的产量为3.15亿条，约1135万t，2015年产量预计达到3.3亿条，约1200万t。如此庞大数量的废旧轮胎已构成了严重的“黑色污染”问题，引起世界各国的广泛关注。

废旧轮胎主要由橡胶、炭黑、金属材料、纺织物，以及多种有机、无机助剂组成，是具有极高再生利用价值的一类工业固体废弃物［2］。目前，废旧轮胎的再利用方式主要包括：轮胎翻新、生产胶粉、再生胶和废轮胎热裂解。在我国，废轮胎再利用的主体是再生胶［3］。据统计，2014年我国再生胶的产量达到410万t，同比增长7.89%，预计2015年达到438万t。同时，胶粉产量也呈增长趋势，2014年为55万t，同比增长10.00%，2015年预计达到60万t。而轮胎翻新业虽然整体翻新率较低，但也取得了重大发展，尤其是2001～2008年，轮胎翻新量每年递增100余万条，到2011年翻新轮胎已达到约1800万条，按照国内销售的替换胎计算，翻新率为15%。根据轮胎翻新行业的发展规划，到2015年，轮胎翻新量达到3000万条，其中，载重车胎翻新率达到维修轮胎的25%。

1　轮胎翻新

旧轮胎在部分磨损、胎体完好且不影响正常使用性能时，可通过翻新延长其使用寿命。轮胎翻新一方面可以节约橡胶资源（据统计，新胎原材料消耗为翻新轮胎的3.44倍）；另一方面，翻新轮胎也可以减少新轮胎生产过程中的污染物排放和能源消耗，并且翻新轮胎价格低廉，仅为新轮胎的20%～50%［4］。因此，轮胎翻新是一种“绿色”加工过程［5］，是废旧轮胎再利用中经济效益最佳、最环保的方式。

轮胎翻新是指旧轮胎经过局部修整、加工、重新贴覆胎面胶，进行硫化，恢复其使用价值的一种工艺流程［6］。按照翻新时的硫化工艺不同，分为预硫化胎面翻新［7］和模型法翻新两种方法。预硫化胎面翻新也称为冷翻法，是指经过打磨后的胎体贴合上预先硫化的花纹胎面胶，再置入恒温恒压硫化罐内进一步硫化的过程。其中，预硫化胎面的硫化条件对其使用性能有重要的影响，因此，在制定胎面的硫化条件时要结合其使用的原材料、配方及炼胶硫化设备等［8］。

模型法翻新也称热翻法，是废旧轮胎胎体打磨后，贴合上未硫化的混炼胶胎面，放入钢制模具内，然后在高温高压条件下硫化。热翻法工艺简单、生产成本低，但是高温高压的硫化条件会对翻新胎造成破坏，综合性能远不及冷翻胎。需特别指出的是其行驶里程仅为新胎的50%～70%。此外，热翻法一般仅限于斜交胎的翻新，而冷翻法对斜交胎和子午胎均适用。

另外，还有聚氨酯浇注胎面法翻新轮胎、柔性硫化模法翻新轮胎、巴维尔挤出机挤出胎面翻新工艺、HAWKINSON硫化环翻胎法、罐式模预硫化翻胎体系、预硫化胎面全翻新法、预硫化胎面加胎侧保护胶翻新法［8］。

2　胶 粉

硫化橡胶粉是将废轮胎碾磨成的分散度良好的橡胶颗粒，其中金属、纺织物已经除去，性质轻且干燥，具有很好的表面积。与传统再生胶相比，胶粉生产没有二次污染，废轮胎利用率高达100%，可以延伸成高附加值且能够循环使用的新型产品。因此，废轮胎生产胶粉是集环保与资源再生利用为一体的、很有发展前途的方式。

废橡胶的粉碎方法主要有常温法和低温冷冻法。常温粉碎法是利用机械剪切力的作用，使废橡胶粉碎成一定目数的胶粉粒子。该方法得到的胶粉形状不规则，表面有凹凸，呈毛刺状，利于胶粉与其他材料的结合。低温粉碎法是利用液氮冷冻或者空气涡轮膨胀式冷冻使废橡胶由弹性体变为脆性材料，然后借助锤式或者磨盘粉碎机的冲击力作用，实现废橡胶的粉碎。该方法得到的胶粉形状规则，表面光滑，呈锐角状态。另外，还有湿法粉碎和溶液法粉碎等［9］。同目数的胶粉，湿法和溶液法粉碎得到的胶粉比表面积较前两种方法得到的胶粉大。另外，湿法粉碎生产的胶粉粒径分布较宽，但是也可以得到微细胶粉。

胶粉与其他填料类似，表面呈惰性。由于其与橡胶等基体材料的表面性质不同，两体系之间相容性较差，直接掺用到基体材料中时，胶粉在基体材料中分散不均，从而导致胶粉与基体材料之间难以形成较好的结合［10］。因此，胶粉利用的关键技术是对其进行表面改性，通过改性可以改善胶粉的表面物理化学特性，增强其与基体材料的相容性，提高其在基体材料中的分散性，从而提高材料的力学性能。胶粉表面改性是指用物理、化学、机械或生物等方法对其表面进行处理［10-14］，以期获得高亲和性、高表面活性的改性胶粉。常用的改性方法有物理法、化学法和物理-化学法，其中物理法改性包括界面活化改性、低聚物包覆改性、塑解降黏改性等，该方法利用界面增容、增黏等非价键作用达到改性的目的，改性的胶粉未发生化学变化［10］。

化学方法改性包括卤化和磺化、接技反应、降解法、再生（脱硫）等，该方法通过改变胶粉表面的三维网络结构、使其表面官能团化或者断链与再生（脱硫），实现胶粉的活化改性［15-17］。

物理-化学法也称化学-物理法，包括力化学法、互穿网络法、酚醛树脂法等。物理-化学法改性胶粉过程中既发生化学作用，也兼有物理作用，换言之，通过物理方式［11］的工艺条件达到化学变革的结果，如力化学（或机械化学）法改性胶粉，用机械强剪切力工艺条件，达到断键降解的效果。剪切是条件，断键降解的交联大分子发生化学变化是目的和结果。

3　再生胶

再生胶是指利用热、机械以及物理化学等方式把硫化过程中形成的硫交联键切断，虽仍保留其原有成分，但高弹性消失，变成具有塑性和黏性的、能够再硫化的橡胶。在橡胶制品中掺用再生胶有利于橡胶的混炼加工，其工艺性能也优于胶粉。但是再生胶的生产存在着利润低、劳动强度大、生产流程长、能源消耗大、环境污染严重等问题［1-2］。近年来，为解决上述问题，人们正在积极研究新的废橡胶脱硫技术，并提出了一系列新的废橡胶再生方法。随着新技术的开发，有可能向社会提供优质、低耗、环保的再生胶，这将是再生胶工业发展的转折点。根据我国国情，在废橡胶资源化处理中，再生胶缓解了我国生胶资源短缺的现状。

目前，再生胶的生产方法基本可分为物理再生、化学再生、微生物再生、机械再生［3，18］。

物理再生是指利用外力、热、微波、超声波、射线能等破坏废橡胶的交联网络，形成具有一定可塑性的再生胶的方法。微波再生、超声波再生、电子束再生以及剪切流动场反应控制技术再生等都属于物理再生。其中，微波再生［19］是指利用微波能量有选择性地切断交联键而不破坏橡胶大分子主链的一种再生方法，因此，这种方法生产的再生胶性能更接近原胶，且再生过程只需5 min即可完成，与其他再生工艺相比具有更大优势。但同时，由于该工艺再生时间短、再生胶升温速度快，再生过程很难控制。

化学再生是指在一定的温度条件和化学再生助剂的作用下，废橡胶中的硫-硫键（S—S键）断开，交联网络破碎，形成具有可塑性再生胶的再生工艺。我国再生胶化学再生工艺的生产方法经历了油法、水油法到高温高压动态脱硫法的转变。进入21世纪以后，动态脱硫法经过不断完善，可实现常压连续化生产，从而进一步降低能耗，并解决了二次污染问题，目前已成为我国再生橡胶的发展方向。

再生剂是废橡胶化学再生过程中起催化作用的物质。在废橡胶再生过程中，交联键断裂后，再生剂与硫化胶裂解产生的自由基结合，阻止断裂的橡胶分子链再结合，缩短再生时间。使用再生活化剂可大幅度缩短再生时间，减少膨润剂用量，改善再生胶工艺性能。常用的再生剂主要有二硫化物和硫醇类、无机化合物以及新型再生剂，包括RV（Revived）再生剂、De-link再生剂和RRM再生剂（可再生资源，即Renewable Resource Material）。其中RRM［20］是一种植物产品的新型环保再生剂，其主要成分是二硫化二烯丙基化合物（DADS），DADS在剪切力及热的作用下可产生自由基，用于终止和稳定废橡胶因交联键断裂或橡胶大分子链断裂产生的自由基，防止交联网络的重新生成。

另外，我国有研究者［21］从大蒜、橘子皮等植物产品中也提取了一种植物再生剂，并获得了良好的效果。

微生物再生［22-23］是指在氧化亚铁硫杆菌、氧化亚硫硫杆菌、排硫硫杆菌等噬硫细菌的作用下，硫磺由胶粉表层游离出来以单质形式存在，或经反应形成硫酸，胶粉表面S—S键断裂，交联网络破坏，失去弹性，呈现再生胶的特性的一种再生方法。微生物再生法污染小、成本低，对废橡胶的再生具有重要的意义。

机械法再生包括快速脱硫工艺再生、低温塑化再生和密炼机再生等，是机械力和再生剂共同作用生产再生胶的方法。其中密炼机再生是典型的物理机械再生技术，主要借助机械力的作用使废橡胶粉的碳-碳键（C—C键）或碳-硫键（C—S键）断开，从而破坏胶粉的交联网络。此方法具有生产周期短、效率高的优点。近年来，我国又成功研发出密闭式捏炼机脱硫工艺，并已成功用于废丁基内胎的再生。

除上述几类再生方法外，超临界二氧化碳（CO2）再生技术也是一种新的废橡胶再生方法。

4　废轮胎热解

废轮胎热解是废橡胶终极处理的最佳方式，相较于填埋、堆放、焚烧，废橡胶热解具有资源再利用及环境保护的双重意义。早在20世纪20年代，就有人做了天然橡胶的热解研究，起初只是为了得到天然橡胶的再生单体，后来逐步发展到提取裂解油和可燃性气体。至1974年，研究者的兴趣又转向了固相。目前的热解方式不仅消除了废轮胎，而且可以回收热解气体、油、热解炭黑等化学品［24］。热解产物经过处理后，都能重新应用到生产领域中。其中，热解气体的热值与天然气相当，可作燃料气体，也可作为能源使用，返回给热解装置供热或为其他工厂供能。热解衍生油也可以作为燃料使用，同时也可作催化裂化原料，用于生产高质量的汽油。另外，废轮胎热解产品中约有35%的固体产物为热解炭黑，作为废轮胎回收的主要产品之一，热解炭黑的回收利用问题引起了人们的普遍关注。热解炭黑可作为某些橡胶制品的补强填充剂，也可用于制备橡胶/沥青混合物，其铺路效果比一般沥青更好。另外，还可制备活性炭，用于水净化处理［25］。

废橡胶的热解是在500～1000 ℃、无氧或弱氧但不会引起燃烧的条件下发生的热降解行为，为最大化回收利用废橡胶提供了一个很好的解决办法。根据热解条件的不同，常用的热解技术包括常压惰性气体热解技术、真空热解技术、熔融盐热解技术和催化热解技术。

常压惰性气体热解技术，顾名思义，就是废橡胶的热解反应是在惰性气体氛围中进行的，惰性气体以一定的流速把热解气体带出反应器，减少副反应的发生。其中，惰性气体的种类和流速对热解产物的产率与组成有较大影响。该技术的优点在于操作简便，油品的产量和质量便于控制，但热解气体中混有惰性气体且生产成本较高。

真空热解技术即废橡胶在真空的密闭容器中完成热解反应。热解过程中热解气会迅速抽离反应器以确保负压条件。另外，由于热解温度较低，热解气体即有机挥发物在反应器中停留时间短，副反应较少；其次，低压热解有利于得到低附着物、高表面活性的热解炭黑，增加其利用价值；再次，液体油收率较高，且有较多芳香烃化合物，有利于燃料油辛烷值的提高。

熔融盐热解技术的传热媒介是熔融盐，其传热效率高，反应速度快并可循环使用。该技术采用电加热方式，可精确控制热解温度。其设备一般为卧式结构，安装以及密封简单，但对操作要求较高。因为热解过程中一旦熔融盐冷却凝固，将导致整套裂解装备的报废。此项工艺可应用于整个或半个轮胎及粉碎轮胎。

催化热解技术是将预先处理为小块的废橡胶在一定温度且催化剂存在的条件下加热处理的工艺过程。催化剂可以降低热解的温度，常用的催化剂一般是过渡金属化合物，主要是氯化物和氧化物，具体实施过程中需考虑这些化合物的价格问题。另外，催化热解的废橡胶热解产品中含有杂元素，降低了产品质量，缩小了使用范围。

另外，废橡胶的热解技术也可以按照加热方法、加热方式以及热解压力来分类，比如常压惰性气体热解技术、真空热解技术就是按照热解压力分类的，而熔融盐热解技术和催化热解技术则是按照加热方法进行分类的。通常，各种不同的热解方式一般都有其特定的目的，实际生产过程中可根据对热解产物的需求选择合适的热解方式。

综上所述，随着汽车工业的迅速发展，废旧橡胶的产量日益增多，废橡胶资源化再利用的前景相当广阔，发展潜力巨大。目前，我国正处于建设环境友好型和资源节约型社会的重要时期，合理利用废旧橡胶就有良好的经济效益和环保效益。

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［责任编辑：朱 胤］

中图分类号：X 783.3

文献标志码：A

文章编号：1671-8232（2016）07-0001-05

收稿日期：2015-09-18

作者简介：卢娜（1986—），女，山东泰安人，青岛科技大学在读博士。研究方向为废旧橡胶的循环利用。

Resource Utilization of Waste Rubber and Environment

Lu Na， Xin Zhenxiang （Key Laboratory of Rubber-Plastic， Ministry of Education， College of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042，China ）

Abstract:With the continuous development of rubber industry， more and more waste rubber is produced in the world， causing significant environment problems. In this paper， we stated the source and the composition of waste rubber， emphatically introduced the retreading， rubber powder，reclaimed rubber and the pyrolysis of waste rubber tire. And the recycling of waste rubber relates to theconservation of resources and prevention of environmental pollution problems.

Keywords:Waste Rubber； Tire Retreading； Rubber Powder； Reclaimed Rubber； Pyrolysis of Waste Rubber Tire