石油树脂的改性与合成技术

胡银磊

（大庆华科股份有限公司，黑龙江大庆 163000）

石油树脂的改性与合成技术

胡银磊

（大庆华科股份有限公司，黑龙江大庆 163000）

本文主要介绍有关C9石油树脂的特性，综合论述了C9石油树脂的合成工艺以及改性的工艺研究，并且在此基础上提出综合运用的途径和新的发展方向，以期在石油树脂的合成及改性生产过程中结合国内外的先进技术，提升其聚合能力，降低成本，提升行业收益，促进行业的整体发展。

石油树脂；改性；合成技术

1 石油树脂及其改性产物

C9石油树脂是乙烯装置的副产物C9馏分的主要材料，利用催化剂进行聚合，将整个产品与醛类、萜烯类化合物共聚最后得到热塑性树脂。由于C9石油树脂中没有极性基团，所以耐水和耐酸碱性都比较好，并且与其他树脂的相容性能也较优。由于其自身的脆性、增黏性、黏结性、可塑性，在实际的生产和生活中主要应用于纸张添加剂的制备及油墨、胶黏剂等相关领域。

现在我国乙烯生产厂家主要的产量能够达到30 万t/a的规模，乙烯提取后剩下的产品就是石油树脂。因而运用改良工艺，能够增大生产的规模化，并且体现集约化，避免处理中的“三废”，避免运输的难度和原料等不稳定因素，主要的目的是降低成本，并且提升单位生产率及产品的稳定性。

石油树脂的性能改良是将来能源发展的新方向，并且在改性中以新的材料为主要的立足点。因为生产的批量小，并且产品的整体系列化难度大，所以在操作过程中以间歇性的操作方式为主。所以，在生产该类产品时要求远离乙烯的生产企业，需要根据单元反应组建相关的产业功能性的装置及生产线。产品的开发需要依托当前的市场发展前景，因为品种的多样化，以及专用性能比较强，所以在整体的电子材料和油田钻井等新的领域中有其独特的开发前景，并且也有广泛的用途。

C9石油树脂能够和各种干性油混合生产出油漆，并且加入树脂和燃料后，再加入添加剂成为带有颜色的油漆，这类油漆广泛地应用在车辆、船舶、桥梁的涂装，能够改善漆膜的光泽、硬度，并能起到降低生产成本。C9石油树脂作为天然合成橡胶添加剂，转变成型操作，提高产品的硬度和弹性。这样橡胶的强度和耐老化性会有所改变，这类树脂SBR橡胶（丁苯橡胶）的软化剂[1]，主要应用于生产橡胶管、三角带、轮胎。C9石油树脂中最重要的特性是有较强的黏合性，在黏合剂和压敏胶带中能作为一种比较好的增黏剂，可以应用于胶合板的生产、墙壁纸等，能够改善黏合剂的黏稠性，因而凝固的过程中收缩率会逐步减少，在制造行业应用比较广泛。如果在油墨中加入C9石油树脂，能出现展色、快干、增亮等良好的效果，增强其上色效果，提高油墨的质量，所以在印刷油墨中也有比较广泛的应用。

2 C9树脂结构性能及合成和改性技术

2.1 C9树脂的结构性能

C9馏分有着较为复杂的组成，能够监测出的组成物有150多种，但合成树脂时，发生聚合反应的主要组成部分是苯乙烯、双环戊二烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等活性组分。C9石油树脂是一种浅黄色或者暗黄色的树脂，相对分子质量能够达到2 000～5 000，软化点在80～130℃。如果运用气相色谱-质谱或者红外光谱等测试手段表征C9石油树脂，出现如下结果：C9石油树脂大分子链是以苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚和甲基茚等结构单元为主体的弱极性物质，在分子链上存在烯烃双键。这样碳链的主体上将会连接较为丰富的苯系支链，从而形成比较好的黏性结构。

2.2 C9树脂合成工艺

合成过程中需要把催化剂、C9原料放入到装有回流冷凝器、温度计、电动搅拌器的聚合反应器械中，搅拌并进行升温处理，当系统温度能够达到需要的温度状况时，就要停止升高温度，开展恒温的聚合反应。当所有的反应结束以后，反应混合物能够进入到碱洗工序中，然后运用一定浓度的NaOH溶液进行洗涤，之后用纯净水淘洗3次，当反应物呈现中性以后。减压蒸馏碱洗会的反应物，减少没有发生反应的单体，最终获得C9石油树脂。

2.2.1 三氟化硼乙醚溶液作为聚合催化剂合成C9石油树脂

当对C9馏分开展预处理的过程中，用三氟化硼乙醚溶液作为聚合催化剂合成C9石油树脂。工艺流程是蒸馏C9馏分，收集温度在130～180℃间的馏分，用0.3%～0.5%的三氟化硼乙醚溶液2～10℃的温度下进行持续4 h的反应，用10%的碳酸钠水溶液中和并脱除催化剂，当水洗结束以后通过减压蒸馏能够得到色泽柔和、软化点高的C9石油树脂。

2.2.2 三氟化硼乙醚络合物为催化剂合成C9石油树脂

另外，可以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，通过C9聚合制备石油树脂。合适的制备工艺条件为：催化剂的添加量达到2%，整体反应温度为110～120℃，反应的时间设定在4h，反应结束后添加溶剂水洗。由此得到的树脂的软化点＞100℃，收率＞80%。

2.2.3 连续压力热聚法合成C9石油树脂

以富含双环戊二烯的C9馏分为主要原料，运用无污染的连续热力加压的方式聚合合成芳烃石油树脂。通过连续的压力热聚合、降膜蒸发一系列过程，获得软化点90～120℃，色相12～18的高质量的石油树脂产品。

针对C9组分发生变化的情况，对压力热聚合工艺条件下生产出的石油树脂质量开展实验检测，考察C9组分中的活性组分双环戊二烯，整体研究表明：C9馏分中双环戊二烯的含量能够达到18.0%以上，另外苯乙烯的含量如果达到3.5%～6.0%时，热压力聚合工艺的色相和色度就能达到15～17（Gardner色度），软化点＞100℃的棕黄色石油树脂。

如果选用压力热聚合方法代替低温催化聚合生产浅色C9石油树脂。对原料进行处理，让压力热聚合生产出的石油树脂色相达到11，软化点达到110℃，这与低温催化聚合制得的石油树脂质量相当。其最适的工艺条件：反应的压力达到0.8MPa，反应温度达到235℃，反应时间为24h。比如公布的浅色C9石油树脂的整体合成方法，以乙烯裂解副产的C9馏分中馏程80～190℃的精C9为原料，通过溶剂萃取、沉降分离经水洗达到中性后，在温度达到210～280℃和0.5～2.0MPa压力下进行热聚合反应8～48h，去除没有反应的单体及低聚物后得到反应物。

2.3 改性C9树脂

聚合反应得到的C9树脂颜色都比较深，多数为棕色或者褐色，并且因为热稳定性比较差，所以其应用范围受到了限制。因而可以通过改性来提升其应用功能，如果在油溶性的C9石油树脂中引入极性基团，让其有一定的级性，甚至出现水溶性聚合物，则改性后树脂的整体耐候性、黏合性及稳定性都会有所提升，应用领域也将拓宽，比如以偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，正庚烷为溶剂，运用自由基溶液聚合法合成了C9石油树脂。实验结果表明：反应发生的温度为80℃，整体反应时间为4h，引发剂的用量控制在0.75，丙烯酸丁酯的用量控制在12%时，产物的接枝率是27.03。之后的科研团队以精C9馏分作为主要的原料，丙烯酸为接枝单体，并且选择AIBN和无水乙醇为引发剂和溶剂，石油醚作为萃取剂，采用自由基溶液聚合法合成了C9-AA石油树脂。

3 我国石油树脂开发中出现的新问题

3.1 技术力量薄弱

国外的石油树脂工业有自己的开发团队和科研院校作为依托，所以每年能够向市场推出自己的特色化产品，因为国外早在20世纪就致力于废料的研发和处理，我国工业化起步晚，只有21世纪才有处理废料和变废为宝的意识，所以相对于国外需要加强的地方还很多[2]。当前我国有关石油树脂的改良没有自主的开发团队，虽然有自己的科研院所，但是因为条件和发展程度的限制，所以研究出的专利只能适用于小规模的实验和科技用途，不能适应大规模的民用。大中院校也致力于专业领域的人才培养，但是专业化的知识学习在本国不能系统化地完成，需要到国外进修，院校每年会选派优秀的人才出国深造，但是因为国外良好的外部条件，以及前沿的科技发展，让很多人才选择在外发展，放弃回国工作的机会，所以缺乏优秀的研发人员，加之环境设备的限制，导致我国开发力量薄弱。

3.2 生产规模低

石油树脂是一种规模效益类的产品，并且我国当前石油树脂的规模仅仅达到1万t/a的规模，这与国外很多大的生产厂商有较大的差距。我国幅员辽阔，很多工厂都建立在远离市区范围的郊区，所以在交通原料运输方面都耗费巨大，并且储存难度也很大，一直使用传统的三氟化硼和三氧化铝作为催化剂，容易产生污染，并且收益也比较低，产品的质量参差不齐，行业生产成本过大，所以最终收益甚微，很多厂商放弃继续经营或者合成应用。

3.3 市场和运营有待加强

世界经济一体的发展进程，让世界的经济、政治文化都相互联系起来，因而市场的开拓不应该仅仅放眼于国内，应该适度地拓展到国外，把世界市场作为产品推广和拓展的主要阵地。当前我国的对外出口量只能达到15%，其余85%的产品需要销往国内，但是国内市场远远不能消化这些产品，因为国内市场的需求量有限，中国不是一个重工业比较发达的国家，所以很多石油树脂都应用于油墨、燃料和橡胶制造行业。和国外的应用领域相比较，发现我国的整体应用比较狭窄，加之激烈的市场竞争，让石油树脂的价位偏低，生产成本过高，最终两者作用综合没有太大的经济收益。另外，因为改性的石油树脂的整体市场推广不到位，也限制我国当前石油树脂的发展。

4 结语

因为石油化工产业的不断发展，乙烯的加工能力也逐步扩大，因而带来石油树脂的生产及应用研究逐步深化，利用石油树脂的生产与应用研究，可以让石油化工的副产物C9馏分得到合理的应用，加大能源的使用率，提升原料的利用率[3]。同时，开发运营石油树脂的新领域，特别是生产无色无味的加氢C9石油树脂，将会成为今后石油树脂发展的新方向。

[1]俞陆军,江大好,徐娇,等.C9石油树脂显色原因及其加氢改性的研究[J].石油化工,2012,41(10):35-36.

[2]李成贵,刘栓祥.国内外石油树脂发展态势分析及建议[J].石化技术与应用,2013,19(9)：27-28.

[3]何擎旭,何维霖,许东颖,等.国内C9石油树脂的改性及综合利用研究进展[J].广东化工,2014,41(12)：31-32.

Modified Petroleum Resins and Synthetic Techniques

Hu Yin-lei
(Daqing Huake Company Limited, Heilongjiang Daqing 163000)

This paper describes the relevant characteristics of C9petroleum resin, a synthesis of craft and technology of synthesis of modified C9petroleum resin, and made use of the integrated approach and the new direction of development on this basis. A modified resin of petroleum and synthetic offer good character reference, to combine in future production activities of domestic and foreign advanced technology, improve its polymerization capacity, reduce costs, improve business revenue, promote the overall development of the industry.

Petroleum resin; Modification; Synthesis technology

TQ325

A

2096-0387（2016）01-0035-03

胡银磊（1986-），男，河北定州人，大学本科，工程师，研究方向：石油烃类裂解副产物的综合利用及树脂改性生产。