纳米技术在钻井液中的应用进展

陈斌 赵雄虎 李外 李书炼

中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室

纳米技术在钻井液中的应用进展

陈斌 赵雄虎 李外 李书炼

中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室

纳米材料添加剂是当前钻井液领域的研究热点之一。在钻井液中添加纳米材料可以实现控制流变性、提高抗温性能、降低滤失量、提高润滑性等效果。通过分析纳米SiO2、纳米CaCO3、C纳米材料、纳米乳液等纳米材料的物质结构、物理性质和化学性质，简述了它们在钻井液中的作用机理、使用效果、现场实例及应用现状。提出了根据材料独特理化性质针对性使用、构建数学模型预测纳米添加剂效果以及通过复配降低纳米添加剂成本等建议。

纳米材料；钻井液；纳米技术；应用

纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度水平（10-9m）并且具有特殊性能的材料［1］。它所具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性能吸引了各领域的研究工作者。如今纳米材料逐渐应用于航天、生物、医药、化工、微电子等各个行业，被认为是二十一世纪最具有应用前景的新材料［2-3］。如果能将其优异性能合理应用于钻井液中，无疑会使钻井液技术提升到一个新的高度。

现有研究表明，在钻井液中添加适合的纳米材料，能够起到在高温高压下稳定钻井液黏度［4］、封堵地层微裂缝、润滑钻具等一系列效果［5］。目前在钻井液中使用的纳米材料主要有2类：一类是纳米固体颗粒材料，可以直接加入钻井液中使用［6］，另一类是纳米乳液体系，先制备纳米乳液，再加入钻井液中使用［7］。笔者从材料分类入手，介绍了各类纳米材料的研究进展、应用现状及发展趋势，并对现阶段研究所存在的问题提出了建议。

1　钻井液中常用的纳米材料

Nano-materials commonly used in drilling fluids

1.1固体颗粒纳米材料

Solid particulate nano-materials

1.1.1纳米SiO2纳米SiO2呈三维网状结构，通过游渗作用与聚合物分子的π键电子云重合，发生键合作用，提高分子间键力，从而大幅度提高高分子化合物的综合力学性能［8］。在不分散低固相聚合物钻井液体系中，往往需要对其中的高分子化合物进行改性。加入纳米SiO2材料，可以将有机高分子材料的柔性与无机材料的刚性结合在一起，改善处理剂性能，从而改善钻井液性能。此外，纳米SiO2分子表面存在大量不饱和残键和不同键合状态的羟基，在水基钻井液中有良好的亲和性，从而增强体系的悬浮稳定性。

苏俊霖等［9］配制的含有SiO2纳米颗粒的NFL-1降滤失剂，加入钻井液中能够改善高分子化合物的特性。实验表明在3%膨润土基浆中添加3% 的NFL-1降滤失剂后，其API滤失量为6.2 mL，在220 ℃下热滚16 h，其API滤失量仍然能够控制在7.8 mL，添加该降滤失剂能够使体系具有良好的降滤失效果。

袁野等［10］将纳米二氧化硅分散液分别加入淡水基浆、膨润土基浆和低固相基浆中，实验表明在室温及升温过程中，纳米二氧化硅分散液在淡水基浆和膨润土基浆中的降滤失效果显著。室温下的降失水幅度可以达到56.25%，升温过程中可以达到78%。而在低固相基浆中的表现效果一般，作者认为纳米二氧化硅在膨润土浓度较高的情况下才可以充分发挥其降滤失能力。

毛惠等［11］以疏水缔合聚合物为基体，纳米二氧化硅为填料，采用反相乳液聚合法研制了一种微纳米降滤失剂FLR-1，该降滤失剂不仅能够显著降低滤失量，而且能够有效控制钻井液体系的流变性。在淡水基浆中加入1.2%的FLR-1降滤失剂，经180℃老化后其API滤失量为5.2 mL；在10%NaCl盐水基浆中，经180 ℃下老化后其API滤失量为7.6 mL。在常规单剂测试中，在4%基浆中分别加入4%SMP、4%SPNH、4%PSC等各种降滤失剂，经180℃老化，API滤失量大致在8～12 mL的范围内，而加入0.5%的FLR-1降滤失剂，滤失量仅为5.4 mL。以上的数据都表明添加了纳米二氧化硅的降滤失剂具有较优异的抗盐抗高温降滤失能力。毛惠等认为其优异的抗高温能力除了来自于高分子黏度增大之外，还因为纳米颗粒的高比表面积提高了处理剂的比热，使之相比于常规处理剂能吸收更多热量，以及二氧化硅纳米颗粒自身的热稳定性，这些都增强了钻井液体系在高温下的稳定性，从而保证钻井液在高温条件下仍然具有较为优异的降滤失能力。

赵雄虎等［12-14］在钻井液中添加经表面改性后的纳米SiO2材料GY-2，并配合使用常规化学试剂，取得了良好的效果。实验表明随着GY-2加量的增加，钻井液的表观黏度、塑性黏度和动切力均有提高，滤失量降低。在加入质量分数为0.2%时，API滤失量降至4.6 mL。此外，该体系还有良好的页岩抑制性和润滑性，是一种优良的水基钻井液处理剂。

在国外，含有纳米SiO2的钻井液体系也被广泛研究。Meghan Riley等［15］针对水基钻井液在页岩层中无法形成泥饼的问题开发出含SiO2纳米颗粒处理剂。当添加剂的质量分数达到29%时，通过压力测试手段证明页岩的孔隙几乎被完全堵住，实现了有效封堵。

从以上研究中可以看出，SiO2纳米材料常被用于和高分子聚合物相结合来提高聚合物的强度，以达到增黏、降滤失、抗高温等目的或改性后直接添加，实现对岩层的封堵。

1.1.2纳米CaCO3纳米CaCO3作为一种新型无机功能性填料，除了大多数纳米材料所具有的共性之外，与常规CaCO3粉末相比具有特殊的增韧性、补强性、流变性和杀菌能力等物理、化学特性。由于其粒径小，导致畸变程度大，未配对的原子多，同时其比表面积大，这两方面的综合因素都促进纳米CaCO3与基料的结合，从而更好地发挥其增韧性。由于宏观量子隧道效应的存在，使得纳米CaCO3在自然光的照射及一定湿度下可以分解出电子，留下化学活性较高的电子空穴，使其极易与有机物发生化学反应。在不分散低固相聚合物钻井液体系中，可以利用其上述特性，通过有效合成手段，实现高分子化合物与纳米CaCO3的有机结合，增强高分子化合物的韧性等物理特性，从而改善钻井液性能。然而，纳米CaCO3的耐热性能不高，并且具有疏油亲水性，很难直接与有机高分子材料发生反应，因此在使用前需要针对这两方面的不足进行表面改性［16］。韩跃新等［17］用硬脂酸等试剂对纳米CaCO3进行表面改性，在改性温度达到90 ℃时其活化指数达到了0.94。通过红外光谱分析证明，硬脂酸与纳米碳酸钙之间形成牢固的化学键，从而使改性后的纳米碳酸钙具有疏水亲油性。这种改性后的纳米CaCO3易于与高分子化合物发生反应。

白小东等［18］通过超声分散获得了分散均匀的纳米碳酸钙钻井液体系，并针对加入表面活性剂改性纳米CaCO3和加入未改性的纳米CaCO3添加剂2种情况对钻井液体系进行了流变性、降滤失性的测试以及泥饼的观察。结果表明，2种情况下的钻井液黏度、动切力都有所降低，而改性后的纳米CaCO3添加剂使其降低的幅度更大；API滤失量在2种情况下分别由4%基浆的22 mL降到了9.5 mL和10.5 mL，也证明了改性后的纳米CaCO3降滤失能力更好。同样，未改性的纳米CaCO3形成的泥饼表面有明显的堆积颗粒，说明纳米CaCO3发生团聚，使纳米添加剂无法发挥其应有的特性。而改性后的纳米CaCO3使形成的泥饼致密，且厚度小于1 mm，证明添加剂对泥饼孔隙具有良好的封堵效果。

张婷等［19］对水基钻井液用纳米碳酸钙分散技术进行了深入的研究。通过电镜扫描、测试吸光度等方法筛选分散剂，选择使用羧酸盐，并确定其最佳加量为2%（质量分数），pH值为9是最佳分散环境。加入纳米CaCO3及分散剂的钻井液能够有效抑制页岩水化膨胀，增强降滤失性并表现出良好的乳化性能。通过对其耐温性能测试表明随着温度从25 ℃上升到140 ℃，其API滤失量从6 mL升高至12.7 mL，但是超过140 ℃后，滤失量显著上升，说明该体系抗温可达140 ℃。

Oscar Contreras等［20］成功制备钙基纳米颗粒添加剂NP1应用于油基钻井液以降低滤失量，控制流变性。在加入的纳米颗粒质量分数到达1.0%时，形成厚度为0.62～0.68 mm的薄而致密的泥饼，API滤失量几乎为0，有效降低油基钻井液对储层的损害。

改性后的纳米CaCO3可发挥其独特性能，又由于其价格上的优势，使纳米CaCO3具有较好的发展前景，但如何增强其耐热性仍是需要考虑的问题。

1.1.3C类纳米材料 自纳米技术发展以来，C（碳）纳米材料一直受到广泛的关注。迄今为止，已经研制出零维的纳米碳球、一维的碳纳米管、二维的石墨烯等各类材料。对于纳米碳球，除了一般纳米材料都具有的纳米效应之外，还具有独特的性能，如热稳定性好、强度高、耐化学腐蚀等，同时，纳米碳球的石墨化程度低，表面存在大量的羟基和羧基，使之亲水能力强，可以在水基钻井液中使用。对于石墨烯，作为近年来研究最为热门的研究材料，除了其导电能力极强外，还可以阻止几乎所有流体的通过［21］，将其这一特性应用于降滤失剂成为了许多研究者的目标。碳纳米管同样也拥有导电能力强的特性，但至今很少有文献报道将这种特性应用于钻井液当中。

杨芳等［22］对将纳米碳球应用于钻井液高温润滑剂中进行了深入的研究。作者认为，纳米碳球具有高强度特性，在钻井液体系中不易被清除和打碎，且其表面光滑，能够起到很好的润滑作用，实验结果表明该材料具有很好的抗高温性能，在250 ℃下仍然能够起到很好的润滑作用。随着纳米碳球加量的增多，润滑系数显著降低，当加量为0.4%时，润滑系数的下降率到达最大22.8%，说明在该加量下体系的润滑效果最佳。此外，添加该润滑剂后，形成泥饼的黏附系数也有所增大，在180 ℃的条件下处理16 h，滤饼黏附系数相较与钻井液基浆增大了6.9%，起到了降滤失作用。

宣扬等［23］将氧化石墨烯应用于降滤失剂中，制备了一种高效降滤失剂。在无膨润土的情况下，氧化石墨烯的加量由0.2%增大到0.6%时，API滤失量由137 mL减小到14.7 mL，效果显著。通过扫描电镜照片可以看出，当石墨烯浓度到达0.6%时，石墨烯滤饼仅有微小孔隙，说明泥饼较为致密，从而达到降滤失的目的。将石墨烯与CMC进行复配，在CMC浓度为0.4%、石墨烯浓度为0.2%时，无膨润土的情况下，其API滤失量为24.4 mL。考虑到经济因素，由于CMC的价格较低，这是一种更为实用的降滤失剂。

Scomi公司［24］对石墨烯添加剂进行了现场评价测试。加入2%的石墨烯添加剂，对钻具可以起到良好的润滑作用，扭矩阻力下降了70%～80%，使钻头寿命延长了75%，钻速增加了125%，且通过井下观测发现对钻屑拥有良好的悬浮效果。

C类纳米材料种类繁多，应用的范围也比较广泛，从润滑到降滤失等作用都能够发挥其特性。此外，如何能够将其优异的导电性能也应用于钻井液工艺中将是今后发展的一个重要方向。

1.1.4其他纳米材料 除了上述几类钻井液用纳米颗粒外，对其他纳米材料在钻井液中的应用也进行了尝试，如Zn（锌）、Ti（钛）、Fe（铁）类化合物等。

朱阿成等［25］针对低黏钠羧甲基纤维素（CMC）抗温性不高的缺陷，使用Zn类纳米材料ZZ，采取以溶液共混法和乳液共混法为主、机械共混法为辅的共混方法对其进行改性。表征评价表明，纳米材料ZZ与CMC发生了物理/化学作用而紧密结合。在密度为1.208 g/cm3的膨润土基浆中分别加入1%的CMC和1%的ZZ-CMC，经180 ℃热滚16 h，加入1%的ZZ-CMC的钻井液表观黏度为9.5 mPa·s，塑性黏度为6 mPa·s，动切力为3.5 Pa，相比于直接添加CMC的钻井液体系都有所提高。加入ZZ-CMC后，钻井液API滤失量为8.1 mL，而直接添加CMC时的API滤失量为14.8 mL。因此，ZZ-CMC材料在高温下能够显著提高钻井液动切力，降低滤失量。

罗明良等［26］以阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）为主要原料，加入锐钛矿型纳米TiO2（二氧化钛），通过交联作用使MES高分子材料形成较为稳定的网状结构，将该体系应用于压裂液中并通过剪切黏度的测定确定了纳米TiO2的最优质量分数为0.6%。作者认为TiO2的吸附作用可以促使MES胶束相互缠绕从而增强溶液的黏弹性，提高压裂液的热稳定性、降滤失性和携砂性能，且不影响其破胶性能。笔者认为由于纳米TiO2具有优异的热稳定性，因此可以在抗高温高压钻井液体系中对该材料进行尝试研究。

岳秋地等［27］采用热分解法制备了Fe3O4纳米粒子，可作为封堵剂使用，具有良好的封堵性能和耐盐稳定性。在人造泥饼的封堵测试实验中120 min的滤失量仅有11.3 mL，证明其对泥饼有良好的封堵性能。此外，该体系还具有良好的磁场响应性能，纳米粒子可以快速吸附于磁铁附近且撤去磁铁振荡后仍能恢复分散状态，因此作者认为该体系在泥页岩段的地层参数测量中具有广泛的应用前景。

C. O. Nwaoji等［28］用压裂设备制备了一种由石墨、纳米CaCO3、纳米Fe（OH）3等复合而成的新型堵漏材料。与基浆相比，添加石墨和纳米CaCO3复合而成的纳米材料将破裂压力提高了36%，添加石墨和纳米Fe（OH）3复合而成的纳米材料将破裂压力提高了70%。通过解堵实验发现，这种新型封堵材料的封堵能力很强，以至于在解堵时封堵材料没有被流体冲出来，而是在其附近形成了裂缝，证明了封堵材料与岩石的结合力十分强。

1.2纳米乳液

Nano-emulsion

纳米乳液是指一种液相以液滴形式分散于另一种液相的胶体分散体系［29-30］，是一种热力学不稳定体系，当小液滴中的流体转移到大液滴中会发生乳液的粗化。然而纳米乳液在动力学上是稳定的，对于温度变化和稀释（即浓度变化）有较好的稳定性［31］，其稳定性与制备方法密切相关。目前制备方法主要分为高能乳化法和低能乳化法。高能乳化法的能量利用率较低，处理时间较长。低能乳化法可以有效地规避这些问题，是当今研究的热点方法，如轮流加液法、自乳化法、相转变温度法、D相乳化法等都是常见的低能乳化法［32］。目前，纳米乳液在钻井液中的应用主要是石蜡纳米乳液。

代礼杨等［33］采用反相乳化法制备出纳米石蜡乳液，加入HLB值为10.5的乳化剂，在乳化剂浓度为8%、乳化时间为30 min时，乳液的平均粒径最小，稳定性最高，具有良好的润滑性。在纳米石蜡乳液加量由0.5%增至3%时，极压润滑系数降低率由15.83%变化到48.62%。该纳米乳液还有良好的防止页岩膨胀能力，当加量为2%时，页岩回收率达到95%左右。此外这种石蜡纳米乳液具有优异的油气层保护效果、环保效果等特性。

王佩平等［34］制备出正电胶/聚合醇/纳米乳液水基钻井液体系，通过实验分析，体系中加入的纳米乳液SDJ-3具有非常强的封堵和隔离作用，在钻井液中溶解分散后可以吸附和渗入井壁，形成隔离膜。成膜后抑制泥岩吸水膨胀，达到抑制垮塌、稳定井壁的目的。在街207井的现场测试中，使用该体系的钻井液后，返排岩屑的成岩性好，呈圆球状且整个施工中都未发生该区块其他井在钻进过程中出现的井壁失稳垮塌、阻卡等现象。

苏俊霖等［35］针对有机/无机纳米复合乳液成膜剂进行了深入研究，采用细乳化法合成了无机/有机纳米复合乳液成膜剂NFR-1。与普通成膜剂进行对比后，认为该成膜剂纳米复合乳液可以对泥页岩的纳米级孔隙进行有效堆积和致密封堵，使该钻井液体系具有较高的成膜效率，API滤失量由10 mL降低到5.5 mL，有效地降低了滤失量。

陈军等［36］在W2P1井的钻进中加入了石蜡纳米乳液，平均机械钻速为10.08 m/h，在钻遇滤失量大的地层时加入石蜡纳米乳液与有机硅醇复配使用，形成了致密的泥饼，将滤失量控制在4.8～5.6 mL范围。在水平井段增大石蜡纳米乳液的加量至3%与有机硅醇的加量至2%起到了同样的效果。

总结近年来的研究成果，纳米乳液有以下优势：（1）热稳定性好，能改善钻井液体系整体的稳定性；（2）润滑性能好，可对钻具产生良好的润滑作用；（3）与普通水基钻井液相比，自由水的含量低，能减少钻井液漏失，有利于井壁稳定；（4）通过纳米乳滴的填充作用可得到致密的泥饼，达到降滤失效果。

2　钻井液中纳米材料的选择问题

Selection of nano-materials in drilling fluid

纳米材料在钻井液中的使用解决了一些之前难以突破的难题，然而如何针对不同问题，有效地筛选纳米材料，笔者认为应从以下几个方面入手。

（1）加深对材料基础性能的了解，主要分为2个方面：其一，应深入了解纳米材料的纳米特性，即表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从基本特性出发与钻井液体系有机结合，对其所带来的优势加以利用，比如其高活性，对于可能带来的问题进行规避，比如团聚问题，其二，清楚认识所研究纳米材料的独特化学特性后再尝试应用于钻井液中。由于纳米粒子的比表面积大，活性强，易于与其他物质发生反应，因此，如果在不清楚其化学性质的情况下添加，就很有可能造成纳米材料与钻井液中其他有效成分发生不可逆的反应而导致纳米材料配伍性差，使钻井液原有性能下降，造成损失。

（2）目前，大多数文献都在说明加入各类纳米材料后，钻井液的流变性、降滤失性、润滑性等发生了显著变化。然而对于其中涉及到的一些规律性的变化难以有效总结。针对该问题，可以从最基本的物质作用力出发，用计算化学的方法建立纳米颗粒悬浮体系模型，进行模拟评价；其次，对于不同种类纳米材料，可以通过实验结果与拟定模型结果对比，在模型中添加修正系数模拟其特定的化学特性，完善模型。得到模型后，在今后的实验初期都可以预测诸如流变性等性能的变化，并且材料选择问题上有一个大致方向，避免科研工作者在前期试验中的盲目尝试。

（3）纳米材料的成本偏高，不同种类的纳米材料价格差异明显。除考虑如何从生产工艺的角度降低成本外，还可以从复配的角度考虑问题。针对不同种类纳米材料，可以考虑与高分子化合物、传统无机材料混合使用以降低成本，比如前文提到的纳米SiO2与高分子混合使用、纳米Fe（OH）3与石墨粉混合使用、石墨烯与CMC混合使用等。因此，这就需要全面认识不同种类纳米材料的特性，保证在制备纳米钻井液添加剂时能够找到性质相似或能够协同增益的材料进行配合使用。

3　结论及建议

Conclusions and suggestions

纳米技术已逐渐应用于钻井液中。随着研究的深入，需要建立科学的理论模型和评价体系，为该方向的发展奠定基础。

（1）目前钻井液中常用的纳米材料主要有纳米SiO2、纳米CaCO3、C纳米材料、纳米乳液，除此之外还有Zn、Ti、Fe等类化合物，然而所利用到的物质性质有限，没有将材料充分利用。因此，应该拓宽研究思路，探索材料各性质的应用，实现纳米技术与钻井液技术的有效结合。

（2）加强基础理论研究，从微观入手，考虑物质间的相互作用，比如纳米颗粒与黏土颗粒的相互作用、纳米颗粒与钻井液中聚合物的相互作用等，辅以计算化学的推导，建立合理的数学模型并针对不同种类纳米材料进行模型修正，为今后的科研工作提供一个可预测体系性能的模型，提高工作效率。

（3）综合多学科内容，重视学科间的交叉知识，不单纯以油田化学思考问题。参考流体力学、量子化学、分子动力学等学科，分析纳米材料在钻井液应用时遇到的问题。除了理论研究，还应考虑成本问题，实现技术的产业化。

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（修改稿收到日期 2016-03-20）

〔编辑 朱 伟〕

Application of nano technology to drilling fluid

CHEN Bin， ZHAO Xionghu， LI Wai， LI Shulian
State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting， China Uniνersity of Petroleum （Beijing）， Beijing 102249， China

Nano-additive is a hot research object in the field of drilling fluids now. When nano-materials are added into drilling fluids， they can control the rheological property， decrease filtration rate， and improve temperature resistance and lubricity of drilling fluids. This paper analyzed nano-materials （e.g. nano SiO2， nano CaCO3， C nano-material and nano-emulsion） in terms of material structure，physical property and chemical property. Then it introduced the working principles and field applications of nano-materials in drilling fluids. Finally， it proposed to build up a mathematical model based on the unique physical and chemical properties of nano-materials to predict the application results of nano-additives and to reduce the cost of nano-additives by means of combination.

nano-materials； drilling fluid； nano technology； application

赵雄虎（1964-），教授，主要从事钻井液、完井液理论及技术研究。通讯地址：（102249）北京市昌平区府学路18号。E-mail: cpbzxh@cup.edu.cn

TE254

A

1000 - 7393（ 2016 ） 03 - 0315- 07

10.13639/j.odpt.2016.03.008

CHEN Bin， ZHAO Xionghu， LI Wai， LI Shulian. Application of nano technology to drilling fluid［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2016， 38（3）: 315-321.

陈斌（1992-），在读硕士研究生，从事钻井液、完井液理论技术研究。通讯地址：（102249）北京市昌平区府学路18号。E-mail: chenbin_spe@126.com

引用格式：陈斌，赵雄虎，李外，李书炼.纳米技术在钻井液中的应用进展［J］.石油钻采工艺，2016，38（3）：315-321.