固体酸催化体系机理层面动力学模型研究进展

刘晓宇， 周　祥， 郭锦标， 王鑫磊， 付　翁

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)



固体酸催化体系机理层面动力学模型研究进展

刘晓宇， 周祥， 郭锦标， 王鑫磊， 付翁

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

摘要：建立固体酸催化体系机理层面动力学模型，难点在于其反应体系的复杂性。反应体系具有数目庞大的反应组分和基元反应，导致了反应网络规模和动力学参数计算难度的增大。笔者综述了机理层面动力学模型反应网络构建和参数估算的基本依据和简化方法，列举了具有代表性的研究方法，认为建立机理层面动力学模型具有更重要的实际应用价值。

关键词：固体酸催化； 机理层面动力学模型； 反应网络构建； 参数估算

随着日益严格的环保要求，对石油炼制过程提出了新的挑战，从炼制工艺和工程的角度，追踪从原料组成到产品组成中分子的转化规律已非常必要。分子水平动力学模型，可以对产物实现分子组成的预测，同时对收率和性质的预测结果也更为准确。分子水平动力学模型[1]可以划分为路径层面和机理层面。路径层面模型包含反应体系中可以检测到的组分，反应网络是反应物分子到产物分子(包括中间产物)的转换过程；制定反应速率方程时，一般需要先验假设，如设定控速步骤等；动力学参数的计算缺乏理论依据，依赖于实验数据的回归。机理层面模型既包括反应物和产物的分子组成，还包括催化体系中生成和消耗的反应中间体，如正碳离子、自由基等，反应网络更为复杂，动力学参数更是呈指数增加，计算难度增大。但是，机理层面模型制定速率方程不需要先验假设，动力学参数基于反应的本质基础，能更准确反映反应物到产物的转化规律。

对机理层面动力学模型的建立，笔者以符合正碳离子反应机理的固体酸催化体系为例，从对反应中间体的认识、反应网络搭建、动力学参数计算三个方面进行讨论，总结了建立机理层面模型的一般规则，并综述了具有代表性的研究方法。

1　固体酸催化体系反应机理和反应中间体

反应机理是描述反应物转化规律的一系列基元反应。正确认识反应机理是对复杂反应体系建立机理层面模型的基础。在石油炼制，如催化裂化、加氢裂化、加氢重整、烷基化等过程中，大多包含固体酸催化体系，普遍认为其反应机理遵循正碳离子反应机理[2]。

目前，在固体酸体系反应机理的研究中，对反应中间体正碳离子具有普遍的共识。Kazansky等[3]利用ab从头算法和13C魔角旋转核磁共振从分子模拟和分析表征两个方面推断出，正碳离子与B酸中心生成碳氧键，以能量较低的化学吸附形式存在。而造成吸附态正碳离子与自由态正碳离子能量差的原因正是由催化剂引起，其能量差随催化剂变化而不同。Janik等[4]运用分子模拟方法，计算出相同结构的气态和吸附态正碳离子发生相同类型基元反应的活化能存在明显差异。因此，在固体酸催化体系的机理层面模型中，参与表面反应的正碳离子的相态是不应忽视的问题。

2　机理层面动力学模型

机理层面模型可以分为定性研究和定量研究两方面内容。定性研究是确定其反应机理，并制定反应规则，生成由基元反应组成的反应网络，反应物通过反应网络转化为产物，反应网络应如实体现反应机理，所以模型预测结果的准确度依赖于反应网络的构建是否合理；定量研究是计算基元反应所对应的动力学参数，然后将其代入反应速率方程组，计算得出预测结果，参数初值的准确度影响参数优化的计算周期和模型预测结果准确度。

2.1机理层面动力学模型反应网络

反应网络是由大量热力学控制的平衡反应和动力学控制的速控步骤交替组合而成。机理层面反应网络包含数以千计的基元反应，是反应物分子→反应中间体/中间产物→产物分子的反应历程。反应网络可以通过人工方式书写，但由于其规模庞大，科研工作者开发了计算机软件编辑反应网络。

2.1.1单事件动力学网络

Froment等[5]提出了单事件机理层面动力学模型。首先将反应物数字化，使用布尔邻接矩阵表示分子和反应中间体，并作唯一性判据。布尔邻接矩阵表示的是分子或反应中间体内各原子的连接关系，因此可以根据反应规则，制定对应的反应矩阵；通过对反应物矩阵进行运算，生成表示产物的新布尔邻接矩阵，若无新物质生成，则反应结束，以此搭建成反应网络。

2.1.2KMT软件生成反应网络

Klein等[1]开发了一套完整的动力学模型自动生成软件KMT，包括分子生成模块(MolGen)、反应网络生成模块(NetGen)、动力学方程生成模块(EqnGen)、方程求解模块(SolGen)和参数优化模块(ParOpt)。NetGen模块将生成的虚拟分子或直接输入的反应物分子，依据反应机理，选择活化反应中心(金属活化中心或酸性活化中心)，然后按照各组分所匹配的反应族发生不同的反应，根据相对应的反应规则生成机理层面的反应网络。

2.1.3反应网络化简

按照反应机理考虑反应体系内可能发生的所有基元反应的同时，一方面基于简化计算的初衷，考虑化简反应网络；另一方面又要保证反应网络中可以包含所有重要的反应组分和反应，不损失动力学信息，需要生成详尽的反应网络。因此适度控制反应网络规模，是建立机理层面反应网络需要面对的问题。根据文献总结出了预先化简、在线化简、后化简的简化反应网络的思路[2]。预先化简是通过对制定的反应规则加以限制，直接生成简化的反应网络。如基于热力学稳定性和产物选择性制定反应规则时，不考虑生成热力学不稳定的反应中间体和不必要的中间产物，这样既可简化反应网络，又不损失模型对主要产物预测的准确度。在线化简是通过设定的程序在自动生成反应网络时，对生成同一组分同分异构体的基元反应进行归并。后化简是根据已生成的详尽反应网络，根据产物分布，对反应进行归并，以匹配实验数据，实现对反应网络的简化。

Guillaume[6]对小分子烯烃聚合反应体系进行了研究，从定性的角度讨论了生成包含主要动力学信息机理层面反应网络的规律，成功保留了关键动力学信息，又实现了反应网络简化。针对复杂的烯烃聚合反应体系，他将化简反应网络的方法归结到两个方面。一是限制体系中组分的数量，在指定碳数范围内，选取必要的反应分子和反应中间体；二是控制允许发生的反应类型，根据反应速率大小和对产物分布影响的灵敏度分析，选取包含主要动力学信息的反应类型。

2.2机理层面动力学模型动力学参数计算

由于正碳离子的不稳定性，通过实验方法获取大量基元反应的反应速率常数不可行，因此建立基元反应动力学参数计算方法是机理层面模型定量研究的关键点之一。

2.2.1过渡态理论

过渡态理论是从化学反应本质上估算反应速率常数。假设反应物生成产物的过程中，经历一个活化络合物的过渡态，反应速率常数是反应物形成过渡态时的标准熵变和焓变的函数。阿伦尼乌斯公式是根据过渡态理论所建立的反应速率常数随温度变化的经验公式，基本形式如式(1)所示。

ki=Aexp(-Ea/RT)

(1)

在温度T下，依据该反应所对应的指前因子A和活化能Ea，计算各基元反应的反应速率常数ki。指前因子A主要与过渡态的低频振动模式和反应物形成过渡态时的标准熵变有关，基本计算形式如式(2)所示。

(2)

可通过ΔS≠计算各基元反应的指前因子。相同类型的基元反应，指前因子近似相等，对于不同类型基元反应的指前因子取值在文献中也多见报道[7]。

2.2.2活化能计算

活化能是反应物与过渡态络合物的能量差，可以直接通过分子模拟技术计算求得。Materials Studio和Gaussian是常见的2种基于量子力学的分子模拟软件，可应用于基元反应活化能的计算。但对于复杂反应体系，利用分子模拟技术逐一计算各基元反应的活化能，由于较长的计算周期，在实际应用中并不可取；而机理层面模型基元反应数目庞大，对应如此大量的参数，在参数优化时，更是计算量大，耗时多，不易求得最优解。因此，动力学参数的化简是机理层面模型定量研究的另一关键点。

2.2.3动力学参数化简

反应族概念是实现动力学参数化简的有效方法之一。认为具有相似骨架结构的分子发生相似类型的化学反应，各基元反应的反应速率不同是由于取代基不同引起。Klein等[8-9]针对不同反应体系，将反应族概念应用于机理层面动力学模型，有效化简了动力学参数。Korre等[10]以加氢反应为例，证明了多项催化体系中的线性自由能关系(LFER)。认为活化能和反应热存在线性关系，且线性自由能参数只与反应类型和催化剂的选择有关。Klein等[1]进一步将LFER应用于计算金属催化、酸催化和自由基反应体系的动力学参数。LFER最基本形式如式(3)所示。

lnki=a+b×RIi

(3)

式(3)中，RIi为反应指数，可以是反应热、亲核势等。Evans-Polyani[11]关系式，见式(4)，是较普遍的LFER使用形式。

Ea=E0+α×ΔH

(4)

将动力学参数与热力学参数进行关联，利用反应焓变来估算活化能。目前，建立机理层面模型，主要采用Evans-Polyani关系式估算各基元反应的活化能，同时实现了参数化简。因此，同一反应族中各反应的活化能可以通过E0和α2个参数和各反应对应的反应焓变计算求得。反应焓变由各组分生成焓计算得到，因此又引出另一个重点问题，正碳离子生成焓(Hf)的计算。

2.2.4正碳离子生成焓(ΔHf)的计算

目前，主要采用分子模拟计算或基团贡献法估算ΔHf。Watson等[12]在其正庚烷催化裂化机理模型中，采用半经验量子力学软件MOPAC计算气态正碳离子生成焓(ΔHf,g)。Martinis等[13]在其固体酸烷基化机理模型中，首先利用ab从头算法，根据不同正碳离子结构，计算出11个基团相对应的生成焓贡献值初值，然后用实验数据对各基团贡献值进行优化，建立了估算直链ΔHf,g的基团贡献法。

在固体酸催化体系中，正碳离子以吸附态形式存在，多采用的方法是引入参数，将ΔHf,g校正为吸附态正碳离子生成焓ΔHf,s。Yaluris等[14]设定参数ΔH+为气态正碳离子相比较氢质子在活性中心上的相对稳定热，依赖催化剂变化。体系中所有正碳离子的相对稳定热取固定值，根据实验数据回归出参数ΔH+，将ΔHf,g校正为ΔHf,s。通过比较不同体系的ΔH+，发现催化剂酸强度越大，ΔH+越小，吸附态正碳离子的稳定性越大。而Maitinis等[12]将气态和吸附态正碳离子的能量差设定为稳定能，如式(5)所示。认为稳定能与正碳离子的结构(tertiary/secondary)和碳链长度线性相关，通过3个参数计算不同正碳离子的稳定能。

(5)

3　机理层面动力学模型应用

3.1正庚烷催化裂化机理层面动力学模型

Watson等[12]建立了HZSM-5催化体系、正庚烷为模型化合物的催化裂化机理层面模型。该模型包含70个反应组分，235个基元反应。将反应网络划分为11个反应族，制定相对应的反应规则，生成反应网络，采用反应族概念和Evans-Polyani关系式实现对动力学参数的化简和计算。应用MOPAC半经验量子力学软件计算气态正碳离子生成焓ΔHf,g，再引入依赖于催化剂变化的参数ΔH+，进而校正为吸附态正碳离子生成焓ΔHf,s，用以计算基元反应焓变。A取值来自于文献值，α设定为0.5，利用500℃、硅/铝摩尔比为21.25时的实验数据回归E0、α和ΔH+。参数经过优化后，在450～550℃和硅/铝摩尔比为35.25～63.5范围时，模型预测结果与实验结果吻合度较好。

3.2MTO机理层面动力学模型

Froment等[15]对MTO反应体系进行研究，建立了单事件机理层面动力学模型。以过渡态理论为基础，引入单事件概念，根据反应物结构和ab从头算法，通过计算反应物和反应过渡态的全局对称数，得到各基元反应的单事件数，进而定量各基元反应的反应速率常数。应用Evans-Polyani关系式，计算各基元反应的活化能，并进一步通过热力学约束，将参数个数由726减少至33。利用Benson基团贡献法估算反应体系中烯烃的ΔHf，并利用半经验量子力学分子模拟软件MOPAC计算ΔHf,g，并引入稳定能估算ΔHf,s。以此建立的机理层面动力学模型，可应用于反应器优化和催化剂研发。

4　结　语

建立复杂反应体系机理层面动力学模型，通过反应网络定性反应物转化规律而获取动力学参数，是实现定量研究的关键。机理模型从基元反应的角度描述反应组分的转化历程，动力学参数基于反应本质，与进料组成无关，可以达到“一模多用”的水平，对催化剂研发、工艺优化和反应器设计更具有实际应用价值。

目前，主要是针对模型化合物或相对简单的反应体系进行研究，借助人工经验和计算软件，建立机理层面模型。而对于实际石油炼制过程反应体系，建模和求解都更为困难，复杂度已远超人工建模的范围。随着对机理层面动力学模型建模研究的积累和进步，以及分析和计算机技术的发展，机理层面动力学模型自动生成软件工具日益完善，为实现工业化应用提供了可能。

符号说明：

A——指前因子，Pa1-n·s-1；

a——反应类型相关系数，J/mol；

b——反应类型相关系数；

Ea——反应活化能，J/mol；

E0——活化能，J/mol；

h——Planck常数，6.62×10-34(J·s)；

ki——反应速率常数，单位取决于反应的总级数；

kB——Boltzmann常数，1.38×10-23(J/K)；

Δq——正碳离子稳定能，J/(mol·K)；

R——摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)；

T——反应温度，K；

RIi——反应指数；

ΔH——反应焓变，J/mol；

ΔHf——生成焓，J/mol；

ΔHf,g——气态生成焓，J/mol；

ΔHf,s——吸附态生成焓，J/mol；

ΔH+——气态正碳离子相比较氢质子在活性中心上的相对稳定热，J/mol；

ΔS≠——活化熵差，J/(mol·K)；

α——反应热与活化能之间的关联系数；

参考文献

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收稿日期：2015-07-31

文章编号：1001-8719(2016)04-0851-05

中图分类号：TE624.4

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.027

Advances in the Development of Mechanistic Model Over Solid Acid Catalysts

LIU Xiaoyu， ZHOU Xiang， GUO Jinbiao， WANG Xinlei， FU Weng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The formulation of kinetic models at mechanistic level for the solid acid-catalyzed reaction system is difficult with thousands of reactive species and elementary steps, whose complexity leads to the increases of reaction network scale and kinetic parameters calculation. The general principles of reaction network generation and simplification method of parameters estimation were reviewed, and the typical research methods were summarized, from which a conclusion can be drawn, that the development of mechanistic level kinetic model has more important practical value.

Key words：solid acid-catalyzed; mechanistic level kinetic model; reaction network generation; parameters calculation

第一作者： 刘晓宇，女，博士研究生，从事烷基化反应动力学方面研究

通讯联系人： 郭锦标，男，教授级高级工程师，博士，从事计算机在石油化工生产、经营和管理中的应用研究工作；E-mail：guojinbiao.ripp@sinopec.com