木塑复合材料无卤阻燃的研究进展

李平阳，陈 涛，许肖丽

(上海化工研究院 聚烯烃催化技术和高性能材料国家重点实验室上海聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

木塑复合材料无卤阻燃的研究进展

李平阳，陈 涛，许肖丽

(上海化工研究院 聚烯烃催化技术和高性能材料国家重点实验室上海聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

木塑复合材料是由热塑性高分子材料与木质纤维复合制备而成的新型环保材料。综述了其阻燃的机制，介绍了PE、PP、PVC基等木塑复合材料中不同阻燃剂体系的无卤阻燃现状，并展望了木塑复合材料无卤阻燃的发展趋势。

木塑复合材料；无卤；阻燃；研究进展

0 前言

木塑复合材料(WPC)是指以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)及其共聚物等热塑性高分子材料和木粉、植物种壳等木质纤维材料为原料，经挤压、注塑、模压等成型方法制得的复合材料。由于具有高分子材料和木质纤维材料的优点，木塑复合材料在物流、家电、汽车、建筑等行业得到了广泛应用。然而，构成复合材料的木质纤维和各种高分子聚合物均为碳氢化合物，属于易燃物，一旦遇火就可能酿成火灾，给人民财产及生命安全造成严重威胁。我国并没有针对木塑复合材料阻燃的相关标准，目前阻燃标准参照建筑材料及制品燃烧性能分级[1]，因此，对木塑复合材料的阻燃性研究势在必行。

1 阻燃机制

可燃物、助燃性气体，以及温度达到可燃物的着火点是燃烧反应的三要素，且缺一不可。阻燃剂的阻燃机制是，在材料燃烧时，通过中断或者阻碍燃烧过程中的任何一个环节来终止燃烧过程。可以通过以下五种途径达到阻燃目的：

(1) 消除点火源。没有点火源，材料就不会被引燃，这也是在公共场所或者易燃易爆场所禁止动火或吸烟的主要原因。

(2) 隔绝助燃气体。没有助燃性气体的帮助，材料很难维持燃烧，例如：采用沙土覆盖灭火，或者采用泡沫灭火都是利用隔绝助燃气体的原理。

(3) 终止自由基反应。材料在燃烧过程中的气相部分进行着剧烈的自由基反应，如果能够终止自由基反应，燃烧不能够持续，因此，很多阻燃剂都采用这种方式，将某些惰性自由基释放到火焰中，迅速与其他活性自由基结合形成稳定分子，从而终止链式反应，实现阻燃。

(4) 终止热量向基材传递。这可以从两个方面终止：其一，通过燃烧形成包括水分在内的大量吸收热量的组分，并逃逸到非燃烧区域；其二，基材表面形成一层固体隔热层，这种固体隔热层可以是燃烧后形成的残炭，可以是添加剂的残留组分，如氧化镁、氧化铝、陶土等，也可以是熔融的不燃黏稠物质等，阻止燃烧时产生的热量向基材传递，使基材达不到着火点，从而终止燃烧过程。

(5) 稀释可燃性气体。材料在受热后释放可燃性气体，通过释放大量不燃气体来稀释可燃性气体，使之难以维持燃烧或者降低热释放量，也可以通过形成不燃的黏稠状泡沫层包裹可燃性气体，降低单位时间内可燃气体的释放量。

总之，通过以上五种途径都可以产生明显的阻燃效果。阻燃剂与基体材料形成阻燃材料，其原理通常会利用其中一个或者几个同时作用，来发挥阻燃功能[2]。

2 不同基体木塑复合材料无卤阻燃的现状

2.1 聚乙烯基木塑复合材料的无卤阻燃

聚乙烯在335～450 ℃分解，氧指数为17%～18%，为易燃聚合物，燃烧热值在聚合物材料中属于较高的，为45.9 MJ/kg，热释放速率也比较高。目前对聚乙烯基木塑复合材料的阻燃研究得较多，卤系阻燃剂是当今世界上用量较大的阻燃剂之一，具有阻燃性强、添加量低、对材料的物理与力学性能影响小等优点，但是在燃烧过程中会释放出大量的有毒气体，对环境危害较大，无卤的阻燃剂开发已成为阻燃剂发展的趋势。对聚乙烯基木塑复合材料无卤阻燃的研究主要涉及Al(OH)3/Mg(OH)2系、氮磷系、硅系、膨胀型阻燃剂等。

2.1.1 Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃剂

Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃剂用于塑料阻燃，主要是通过高温分解产生水，起到降温阻燃作用，即脱水降温的方式，没有涉及化学作用。

李斌 等[3]采用Al(OH)3为阻燃剂制备了聚乙烯基阻燃复合材料，并研究其对木塑复合材料阻燃性能的影响。结果表明：随着木粉和Al(OH)3的质量分数增加，复合材料的氧指数最高可达27.1%，Al(OH)3对复合材料拉伸强度的影响不大，但随着Al(OH)3的质量分数增加，弯曲强度明显提高，冲击强度降低。García M等[4]研究发现：采用Al(OH)3阻燃剂，可以有效地提高木塑复合材料的阻燃性能，但是材料的使用耐久性降低。Star K N M[5]比较了各种阻燃剂对木塑复合材料的影响。研究结果表明：Mg(OH)2可以有效延长木塑复合材料的引燃时间，降低材料的热释放速率，但对总热释放量的降低效果较差；Mg(OH)2的加入对木塑复合材料的力学性能影响不大。

随着纳米技术广泛应用，研究人员也将其应用到木塑复合材料的阻燃中。龚迎春 等[6]研究了纳米Al(OH)3的质量分数、纳米Al(OH)3与非纳米Al(OH)3的质量比对聚乙烯基木塑地板性能的影响。研究结果表明：当纳米Al(OH)3的质量分数从5%增加到15%时，木塑地板24 h的吸水率降低23.2%，弯曲破坏载荷呈现先增加后减小的趋势，氧指数上升16.69%，烟密度等级呈现先减小后增加的趋势；随着纳米Al(OH)3与非纳米Al(OH)3的质量比增加，木塑地板24 h的吸水率降低28.6%，弯曲破坏载荷增加4.5%，氧指数上升8.5%，烟密度下降19.5%。

胡娜[7]利用直接法合成超细化Mg(OH)2，并研究其对聚乙烯基木塑复合材料阻燃性能的影响。结果表明：超细化Mg(OH)2不仅明显提高木塑复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和氧指数，还能有效抑制木塑复合材料的热释放和热分解行为。胡娜还分别加入马来酸酐接枝PP、钛酸酯和硅烷偶联剂等，研究偶联剂对复合材料阻燃性能的影响。当钛酸酯的质量分数为2%时，阻燃型木粉/聚乙烯复合材料的氧指数达到27.5%；热重分析表明：阻燃剂聚磷酸铵对木粉/聚乙烯复合材料具有促进成炭、提高残炭率，从而保护内部基材，降低了热降解速率，增加了高温残炭率；特别是加入钛酸酯偶联剂后复合材料的成炭效果更明显，热稳定性进一步增强，从而显著提高了材料的阻燃性。

Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃剂能够有效提高木塑复合材料的阻燃、抑烟性能，且对其拉伸、弯曲等力学性能影响不大，但需考虑Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃剂对木塑复合材料的冲击强度、耐候性等问题。

2.1.2 氮磷系阻燃剂

木塑复合材料中常用的磷系阻燃剂是聚磷酸铵(APP)和无机红磷。由于磷系化合物在受热时分解为磷酸，磷酸起到阻燃的作用。磷系阻燃剂阻燃机制为气相阻燃机制和凝固相阻燃机制。APP在受热时分解产生磷酸，磷酸有脱水炭化的作用，使聚合物失水形成焦炭层，阻隔了氧气和热量与内部聚合物的接触；同时由于焦炭层的导热性差，也起到了一定的阻隔热量的作用；而且磷的含氧酸一般呈黏稠的半固体状态，在材料燃烧时可覆盖在其表面,能够阻隔炭层和氧气的接触，阻止材料进一步氧化分解，有效抑制材料的燃烧，起到了阻燃的作用。

Star K N M[5]研究了APP对木塑复合材料的阻燃效果。APP的加入可以有效地增加木塑复合材料的极限氧指数, 并且可以降低热释放速率, 但是材料的引燃时间却缩短了, 且对木塑复合材料的力学性能产生不利的影响。邵博 等[8]研究了APP对高密度聚乙烯(HDPE)基木塑复合材料阻燃性的影响。结果表明：APP的质量分数达到15%时，材料的热释放速率峰值和总热释放量均降低约50%，残炭率提高150%，阻燃效果显著，但材料的冲击性能显著降低。

靳晓雨 等[9]以Ⅱ型APP为阻燃剂制备了阻燃木塑复合材料，并研究了阻燃剂对木塑复合材料燃烧性能和力学性能的影响。从水平燃烧及成炭情况来看，APP可有效改善木塑复合材料的水平燃烧性能，延长材料的水平燃烧时间，降低其燃烧速率。当阻燃剂的质量分数为20%时，阻燃木塑复合材料的残炭率较未添加阻燃剂的提高了1倍，表现出良好的阻燃性能；但随着APP的质量分数增加，材料的拉伸强度及冲击强度有所下降，弯曲模量有所提高。

APP可以降低木塑复合材料的热释放速率，提高残炭率，但其力学性能下降，因此，为了提高木塑复合材料的综合性能，研究人员通过添加不同协效剂进行了大量的试验。常用的协效剂有季戊四醇(PER)、木粉(WF)、磷酸脒基脲(GUP)等。

Li Bin等[10]以APP、PE-g-MAH、磷酸铵和季戊四醇的混合物为阻燃剂，对线型低密度聚乙烯(LLDPE)和木纤维的复合材料阻燃处理。结果表明：APP可以有效阻止聚乙烯的提前热解，而且APP还会促进表面炭化达到隔绝氧气流通的目的；PE-g-MAH能增强材料的抗拉强度和冲击强度；PER能显著降低材料的抗拉强度和冲击强度。李珊珊 等[11]分析了APP和一些协效剂在聚乙烯基木塑复合材料中的阻燃机制。结果表明：木塑复合材料中存在的大量木粉对APP的阻燃具有明显的协效作用, 而PER的协效作用却不显著; 随着APP或木粉的质量分数增加, 木塑复合材料的极限氧指数均显著增加。随着APP的质量分数增加，聚乙烯基木塑复合材料的弯曲强度提高，冲击强度下降。磷酸铵与APP的加入能够显著降低木塑复合材料的热释放速率、总热释放量及总烟释放量，显著提高了木塑复合材料的残炭率，对木塑复合材料的阻燃、抑烟都起到了很好的效果。但是APP的加入由于其不完全燃烧，增加了有毒气体CO的释放量，而磷酸铵则具有较好的抑制CO生成的作用，并且其抑烟效果优于APP的，但对残炭率及热释放速率的影响则略逊。贾莹莹[12]在APP复合阻燃木粉/高密度聚乙烯复合材料中，将磷酸脒基脲与APP以适当比例复配能发挥较好的阻燃和抑烟作用，提高了残炭率，且加入少量的氧化锌表现出良好的协效阻燃作用。氨基磺酸胍与APP复配也提高了木粉/高密度聚乙烯复合材料的残炭率，有效抑制了复合材料的热释放量和烟释放量，使复合材料具有较高的氧指数。

黄庆敏[13]研究了可膨胀石墨(EG)与APP/三嗪系成炭剂(CFA)/SiO2膨胀型阻燃剂(APP/CFA/SiO2)协效阻燃高密度聚乙烯及其木塑复合材料性能的影响。结果表明：当EG和APP/CFA/SiO2复配使用时，二者协效阻燃效果更好，材料的氧指数可达到31.3%，垂直燃烧达到V-0级；阻燃高密度聚乙烯材料能有效地提高开始失重时的温度，同时提高复合材料燃烧后的残炭率。随着EG的质量分数增加，体系的氧指数先增大后减小，当EG的质量分数较小时，材料的力学性能有所增强；随着EG的质量分数增加，材料的力学性能下降。李娜 等[14]以红磷为囊心，Mg(OH)2为囊材，通过沉淀法制备Mg(OH)2包覆红磷。当微胶囊红磷中Mg(OH)2的质量分数为30%时，包覆率达到85.5%，并考察了微胶囊红磷对木塑复合材料阻燃性能的影响。结果表明：当微胶囊红磷的质量分数为8%时，木塑复合材料的垂直燃烧性能达到V-0级,氧指数从23%提高至28%，表明Mg(OH)2与红磷发挥了很好的协效阻燃作用。

2.1.3 硅系阻燃剂

木塑复合材料中常用的硅系阻燃剂是二氧化硅[15]、黏土[15-16]、蒙脱土、硅酸盐等。

Zhao Qiang等[17]将富含木质纤维和硅的稻壳与高密度聚乙烯复合制备了木塑复合材料，并对其热学性能测试。结果表明:材料燃烧形成了白色覆盖层，阻隔了空气与基体内部的接触，提高了材料的稳定性，降低了其热扩散和释放的速率。赵艳娟[18]使用表面涂敷阻燃涂层的方法来控制稻糠/高密度聚乙烯木塑复合材料的阻燃性能，并考察了硅系阻燃剂(无机硅、有机硅)、金属氢氧化物(MH、ATH)及PER/APP等对材料阻燃性能的影响。结果表明：不同阻燃协效剂复配的含硅阻燃剂涂层的引燃时间都有明显延长，其中以硅系阻燃剂/PER/APP复配的涂层效果最显著。金属氢氧化物的协效阻燃效果较好；红磷与硅系阻燃剂的相容性不佳；石墨与硅酸盐的相容性较好。郑建强 等[19]利用水玻璃作为无机硅对木粉进行表面阻燃处理，同时利用硅橡胶作为有机硅对木塑复合材料进行阻燃处理。结果表明：含有经过水玻璃处理的木粉的木塑复合材料的氧指数明显提高，而体系的热稳定性提高较少。加入硅橡胶后，体系的稳定性和残炭率明显提高；在处理木粉的质量分数相同的木塑复合材料时，氧指数随着硅橡胶的质量分数的增加呈现先下降后增加的趋势。雷晶旭[20]研究了纳米SiO2对聚乙烯基木塑复合材料的影响。结果表明：在木与塑的质量比为1∶1的情况下，适量的SiO2可使材料的力学性能大幅提高。

此外，还开发合成新型硅系阻燃剂用于木塑复合材料的阻燃。张敬礼[21]使用有机硅阻燃剂FRX-210，以及FRX-210与APP或有机磷氮阻燃剂PNP的复合阻燃剂，制备了聚乙烯基阻燃木塑复合材料，并研究阻燃剂对聚乙烯基木塑复合材料的阻燃及力学性能的影响。结果表明：FRX-210使木塑复合材料的极限氧指数升高，木塑复合材料的热、烟、CO和CO2的释放量显著降低，且对材料的力学性能的影响较小。FRX-210与APP或PNP对聚乙烯基木塑复合材料具有阻燃协效作用，且FRX-210与APP复配的阻燃效果明显优于与PNP复配的效果。周文君 等[22]采用二步合成法，通过改变乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数，制备了一系列乙烯基聚硼硅氧烷阻燃剂(PB)，将其与高密度聚乙烯熔融混炼制备聚硼硅氧烷接枝聚乙烯(PB-g-PE)，用于木塑复合材料的阻燃改性，并研究其对木塑复合材料阻燃和力学性能的影响。结果表明：乙烯基的质量分数为33.3%的聚硼硅氧烷阻燃效果最佳，在木塑复合材料中添加质量分数为8.4%的聚硼硅氧烷可使材料的极限氧指数从20.0%提高到25.9%。聚硼硅氧烷提高了木塑复合材料的热稳定性，在热降解过程中促进了残炭的形成，使木塑复合材料在燃烧过程中降低了热、烟、CO和CO2的释放量，提高了木塑复合材料的阻燃性能，且木塑复合材料的阻燃性能随阻燃剂的质量分数增加而提高。聚硼硅氧烷使木塑复合材料的弯曲强度基本不变，冲击强度显著提高。

硅系阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好型无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。用量少，对制品的力学等性能影响很小，成为无卤阻燃剂的发展趋势之一。

2.1.4 膨胀型阻燃剂

近年来膨胀型阻燃剂作为一种新型复合型阻燃剂受到国内外广泛关注。膨胀型阻燃剂以氮、磷、碳为主要成分，体系自身具有协同增效作用。在其炭源、酸源和气源联合作用下，形成具有多孔结构的炭质泡沫层，使其自身并不燃烧，并可阻止聚合物和热源间的热传导，阻止气体扩散，防止外部氧气扩散到聚合物表面，从而达到阻燃的目的。Bakar M B Alu等[23]研究膨胀型阻燃剂对木塑复合材料性能的影响。结果表明：材料阻燃效果较好，但拉伸强度等力学性能却出现了不同程度的降低。张茜 等[24]以木粉部分或完全代替PER作为膨胀型阻燃剂的炭源，研究木粉对低密度聚乙烯基木塑复合材料热降解和阻燃性的影响。研究结果表明：木粉对膨胀型阻燃体系的热降解行为影响不大，当木粉在成炭剂中的质量分数为20%时，膨胀型体系的阻燃效果最好。董二莹 等[25]以APP为阻燃剂，纳米SiO2和NH4Cl为协效剂制备了聚乙烯基木塑复合材料，并研究了其对聚乙烯基木塑复合材料阻燃性能的影响。结果表明：当APP、SiO2、NH4Cl的质量比为9.8∶1.1∶1.6时，氧指数增加到29.84%；在800 ℃时，材料的热性能显著提高，残炭率提高了170%。张兴 等[26]以高密度聚乙烯为基体，APP和木粉为膨胀型阻燃体系，制备了阻燃木塑复合材料，并研究了其对木塑复合材料阻燃性能和力学性能的影响。结果表明:与纯高密度聚乙烯基木塑复合材料相比，极限氧指数随着木粉的质量分数的增加而提高，添加质量分数为40%的木粉时,极限氧指数提高到30.5%，阻燃等级达到V-0等级，热释放速率峰值和总热释放量降低；APP和木粉在燃烧过程中发生了化学作用，形成了保护性炭层，提高了材料的热稳定性，材料的拉伸和弯曲强度得到提高。

2.2 聚丙烯基木塑复合材料的无卤阻燃

在聚丙烯的热分解过程中，其相对分子质量的降低首先出现在227～247 ℃，在302 ℃以上时，分解变得明显。聚丙烯的氧指数为17%，燃烧热值为44.0 J/g，是比较易燃的材料。目前用于聚丙烯基木塑复合材料的阻燃剂有Al(OH)3/Mg(OH)2系、氮磷系、膨胀型阻燃剂等,其中大部分研究集中于膨胀型阻燃剂，经过复配，木塑复合材料的阻燃性能得到不同程度的提高，材料的力学性能与阻燃性能的平衡将成为研究的重点。

2.2.1 Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃剂

Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃剂中，主要研究Mg(OH)2与其他阻燃剂的协效阻燃。Sain M等[27]使用Mg(OH)2阻燃聚丙烯基木塑复合材料，并研究其对聚丙烯基木塑复合材料阻燃性能的影响。结果表明：质量分数为5%的硼酸或硼酸锌替代Mg(OH)2,复合材料的阻燃效率降低,即硼酸锌或硼酸与Mg(OH)2一起使用时无协同效应。Suppakarn N等[28]研究了Mg(OH)2和硼酸锌为阻燃剂对PP/剑麻复合材料阻燃性能的影响。结果表明:Mg(OH)2比硼酸锌更能有效降低材料的燃烧速率，加入Mg(OH)2和硼酸锌的PP/剑麻复合材料的拉伸、弯曲等力学性能没有降低。当Mg(OH)2和硼酸锌一起加入到PP/剑麻复合材料时，未观察到协同效应。董珂 等[29]将纳米SiO2、聚硅氧烷分别与硼酸锌复配，用于杨木粉-聚丙烯复合材料中，并测试其燃烧性能。结果表明：纳米SiO2、聚硅氧烷与硼酸锌之间存在阻燃协效作用，当m(纳米SiO2)∶m(聚硅氧烷)∶m(硼酸锌)为4∶2∶4时，加入质量分数为20%的阻燃剂，复合材料的阻燃性能最佳，极限氧指数为32.6%，阻燃等级达到V-0级，在800 ℃时材料的残炭率达到37.2%。

2.2.2 氮磷系阻燃剂

高黎[30]研究了复合木材阻燃剂SA(磷、氮复合阻燃剂，主要成分为低聚磷酸铵)和聚丙烯阻燃剂协效阻燃木塑复合材料。当质量分数分别为25%的SA，2%的PAPI补强剂，30%的木塑复合材料的APM塑料阻燃剂，木塑的质量比为4∶1时,氧指数为39.6%，超过了GAS 7.94中防火板F1级的氧指数≥35%的要求；力学性能大幅度超过了GB/T 11718—1999中防潮型中密度纤维板的要求。Arao Yoshihiko等[31]研究了不同阻燃剂对木粉/聚丙烯复合材料阻燃性能的影响。结果表明：质量分数为10%的APP样条就可以改善自熄性。

王林 等[32]在制备注塑级聚丙烯基木塑复合材料时，使用磷系/Mg(OH)2阻燃体系对木塑复合材料阻燃改性。结果表明：在磷系/Mg(OH)2的总质量分数为30%，二者的质量比为2∶1或1∶1时，阻燃等级达到V-0级，具有较高的残炭率和较低的烟密度。

2.2.3 膨胀型阻燃剂

目前对于聚丙烯基木塑复合材料使用膨胀型阻燃剂的报道较多。董吉 等[33]以APP、PEG及自制的成炭发泡剂复配而成的膨胀型阻燃剂对聚丙烯基木塑复合材料阻燃。研究结果表明：当膨胀型阻燃剂中APP与成炭剂的质量比为3∶1时，木塑复合材料的阻燃性能最佳,其中APP与PER复配，阻燃剂的质量分数为25%时，材料的氧指数可达到29.5%；APP与成炭剂复配时，阻燃剂的质量分数为25%时，材料的氧指数为30.1%。垂直燃烧都达到V-0级，同时少量添加人造沸石有利于提高材料的阻燃性能。复合材料的拉伸强度、弯曲强度随着阻燃剂的质量分数增加有所提高，冲击强度则大幅度下降。宋永明 等[34]研究了EG与APP复配对聚丙烯基木塑复合材料燃烧性能的影响。结果表明:随EG的质量分数增加，复合材料的热释放率、总热释放量、烟释放率及总烟释放量均显著降低，氧指数增大，表现出较好的阻燃、抑烟效果。EG和APP的加入严重降低了材料的冲击强度和弯曲强度，但EG的添加可提高复合材料的弯曲模量。Zhang Zhen-xia等[35]研究了APP与硅土复配组成的膨胀型阻燃剂对聚丙烯/木纤维复合材料阻燃性能和力学性能的影响。研究结果表明：APP和硅土是木塑复合材料的有效阻燃剂，并且硅土作为APP的协效剂；随着阻燃剂的质量分数增大，木塑复合材料的力学性能下降;添加少量硅土可以提高材料的抗拉强度。Ren Yuan-lin等[36]研究了在无卤膨胀型阻燃(IFR)的聚丙烯基木塑复合材料中分别加入硼酸锌(ZB)、蒙脱土(MMT)、氧化锰(MnO2)、氧化锡(SnO2)等对阻燃性能的影响。结果表明：IFR与ZB或MnO2之间存在协同效应，效果优于MMT或者SnO2。添加质量分数为5%的ZB、 MnO2、MMT和 SnO2就可以使样条阻燃等级达到V-0级。刘玉桂 等[37]研究了由EG、APP和红磷组成的阻燃体系对聚丙烯基木塑复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。结果表明：当阻燃剂的质量分数为26.6%时，材料的氧指数高达35.1%，但是这种膨胀型阻燃体系对试样的力学性能影响明显，特别是对产品冲击强度的影响；而由APP、双季戊四醇(DPER)和三聚氰胺(MEL)组成的膨胀型阻燃体系，当阻燃剂的质量分数为26.6%时，氧指数为33.2%，冲击强度仅降低9.1%。将膨胀型阻燃剂分别与MMT、ZB、MnO2阻燃协效剂复配制备了阻燃型红松木粉/木塑复合材料。结果表明：MMT的加入降低了热分解过程的热释放量，并显著提高了材料的残炭率；ZB使最终的残渣呈一种泡状结构；MnO2可催化APP提前分解，同时降低体系的热分解速率，并使残渣致密化。Naumann Annette等[38]研究了聚丙烯基木塑复合材料中分别加入质量分数为15%的AP 422、AP 760、SA 0832和EG等对材料阻燃性能影响。结果表明：所有阻燃剂都能显著降低热释放速率峰值和燃烧长度，其中EG的效果最好，热释放速率峰值下降约55%。Bai Gang等[39]研究了EG和APP/CFA复配对聚丙烯基木塑复合材料性能的影响。结果表明：加入质量分数为25%[m(EG)/m(IFR)为2∶3]的阻燃剂时，样条具有最高的弯曲、悬臂梁缺口冲击强度和热稳定性，氧指数达到38.8%，阻燃等级达到V-0级，材料的热释放速率和烟雾生成速率也较低，说明EG和IFR之间存在协效作用。白钢 等[40]以木粉和聚丙烯为主要原料，加入改性炭黑(M-CB)和EG制备了阻燃抗静电木粉-聚丙烯基木塑复合材料，并研究其力学、阻燃及抗静电性能。结果表明：阻燃抗静电木粉-聚丙烯基木塑复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均增加，电阻率下降，复合材料的起始分解温度上升，在800 ℃时残炭率显著升高；点燃时间延长，在500 s时总热释放量下降了56.5%，残炭率提高了5倍，表现出优异的阻燃与抗静电性能。郭垂根 等[41]采用改性炭黑(M-CB)、EG、APP三者复合与木粉及聚丙烯制备阻燃抗静电木塑复合材料，并研究其阻燃及抗静电性能。结果表明：M-CB具有良好的导电性能，可以使材料的表面电阻率由1 014 Ω·m降低到108 Ω·m；锥形量热仪及氧指数仪测试结果表明:M-CB/EG/APP三者复合阻燃体系的阻燃性能优于单一组分的;热重分析结果表明：材料的热稳定性能高于单一阻燃体系的，残炭率显著提高，聚丙烯的分解温度上升。

2.3 聚氯乙烯基木塑复合材料的无卤阻燃

聚氯乙烯本身具有阻燃性，氧指数为45%，燃烧热值为18.8 MJ/kg，然而，聚氯乙烯在130 ℃就开始分解。为了能够满足加工需要，在使用中会添加大量的增塑剂，使得增塑后聚氯乙烯的氧指数急剧下降，阻燃性能降低。相对于聚乙烯、聚丙烯基木塑复合材料来说，关于聚氯乙烯基木塑复合材料的阻燃研究报道还较少，并且由于聚氯乙烯在燃烧时会产生大量的黑色烟雾，因此，在研究聚氯乙烯材料阻燃时，更多地关注抑烟的效果。

代伟 等[42]研制了阻燃、高填充级PVC木塑装饰板，并获得了最佳工艺配方：PVC 100 g, 木粉60 g, 增塑剂2 g, 加工助剂ACR 2.5 g, 增韧剂17 g, 复合铅SMS 50011FP 5 g, 环氧大豆油4 g, 偶联剂0.5 g, 其它助剂适量。PVC木塑装饰板的氧指数达到62%。赵永生 等[43]使用有机改性蒙脱土(OMMT)为阻燃剂，加入到木粉/聚氯乙烯复合材料中，制成了WF/PVC/OMMT纳米复合材料,并研究其阻燃性能。结果表明:有机改性蒙脱土使复合材料的引燃时间延长，初始热失重率降低，提高了材料的阻燃效果，然而OMMT的不足之处是,复合材料在燃烧时产生大量的烟气(CO和CO2)。白晓艳 等[44]研究了四水八硼酸钠和硼酸锌对PVC木塑复合材料热解和燃烧过程的影响。结果表明：四水八硼酸钠对PVC基木塑复合材料热解过程影响较小，硼酸锌使PVC基木塑复合材料热解过程的残炭率从18.04%提高到27.57%。与未经处理的PVC基木塑复合材料相比，加入硼化合物均使燃烧过程的总热释放量和总烟释放量降低，其中硼酸锌使总热释放量和总烟释放量分别降低36.3%和55.8%，阻燃和抑烟效果显著。刘建中 等[45]研究了八钼酸铵及八钼酸铵与其他阻燃剂复配对木粉/聚氯乙烯木塑复合材料阻燃抑烟性能的影响。结果表明：单独添加八钼酸铵或者八钼酸铵与其他阻燃剂复配，都可以提高木粉/聚氯乙烯木塑复合材料的阻燃性能,其中添加了水滑石和Mg(OH)2的复合体系明显降低了热释放速率和烟释放速率，热释放速率降低了27%，烟释放速率降低了60%，烟密度等级由87降到68,显示了更好的抑烟效果。

2.4 其他基体木塑复合材料的无卤阻燃

除了研究常见的聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等基体的木塑复合材料阻燃外，还研究了ABS、聚苯乙烯(PS)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、环氧树脂等基体的木塑复合材料的阻燃，而研究多在膨胀型阻燃剂与其他阻燃剂的协效阻燃。

房轶群 等[46]将APP与淀粉复配制备膨胀型阻燃剂，并将其用于PS基木塑复合材料的阻燃。结果表明:淀粉提高了APP的阻燃效率，但对材料的力学性能产生了一定的不利影响。郑建强[47]将EG/APP膨胀型阻燃剂，用于木粉的质量分数为40%的ABS基木塑复合材料的阻燃。结果表明：当EG的质量分数为12.5%，APP的质量分数为7.5%时,氧指数达到34.2%，阻燃等级达到V-0级;而单独使用APP或EG时，氧指数只有24.5%和30.5%，说明APP和EG具有协效作用。Dorez G等[48]将APP 加入PBS 基木塑复合材料中,并研究其阻燃性能。结果表明:APP 促进了PBS 基体的炭化，保留了木纤维的骨架结构，明显降低了材料的热释放速率。方露[49]研究了膨胀石墨和云母对膨胀防火涂层防火性能和热降解行为的影响。结果表明：EG与云母加入后不会改变涂层的基本阻燃过程，还会提高膨胀炭质层的热稳定性，涂层的阻燃效果显著改善。此外，LIM W K P等[50]研究了APP及三聚氰胺氰脲酸盐(MC)对环氧树脂基木塑复合材料的阻燃性能的影响。结果表明:APP比MC具有更佳的阻燃性能，质量分数为5%的APP的阻燃效果最好，而要达到同等阻燃效果,需要添加质量分数为20%的MC;若在4%的APP中加入质量分数为1%的MC，材料的阻燃性能会得到一定程度的改善。

3 展望

在木塑复合材料的无卤阻燃研究方面，通常采用Al(OH)3/Mg(OH)2系、氮磷系、硅系、膨胀型阻燃剂等,其中Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃剂能够有效提高木塑复合材料的阻燃、抑烟性能，且对其拉伸、弯曲等力学性能影响不大，但对木塑复合材料的冲击强度、耐候性影响较大;阻燃剂的质量分数在60%以上，在基体材料中分散性不佳，严重影响了材料的物理性能。氮磷系阻燃剂阻燃性能良好、对环境友好、添加量较小，但是存在难加工、易吸潮等现象。硅系阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好型无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，所以经常作为辅助添加剂，起协效阻燃作用。膨胀型阻燃剂是近年来广泛关注的新型复合型阻燃剂，可提高木塑复合材料的氧指数、成炭性、拉伸弯曲强度，但是存在易析出、易结块、耐候性差等缺陷。

从上述无卤阻燃剂在木塑复合材料中应用情况分析，每种阻燃剂都有其优点和缺点,人们对材料阻燃性能的要求不仅越来越高，而且越来越全面，要求阻燃效率高、低烟、低毒、环境友好，而且必须同时兼顾其抗老化能力、弯曲拉伸强度及冲击强度等力学性能，因此，“一剂多效”型复合阻燃剂将成为木塑复合材料阻燃剂的发展方向。在新型阻燃剂研发上，在获得阻燃效果的同时,不降低木塑复合材料的力学性能。单一阻燃剂效率低，对聚合物材料力学性能影响大，多种阻燃剂的协效是一个热点，但各种阻燃剂在复配过程中可能出现交互影响或其他新的问题，协同机制探讨及阻燃剂改性将成为阻燃剂研究的方向。

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验总局，中国国家标准化管理委员会. GB 8624—2012 建筑材料及制品燃烧性能分级[S]. 北京：中国标准出版社，2013.

[2] 钱立军. 新型阻燃剂制造与应用[M]. 北京：北京工业出版社，2013：4-5.

[3] 李斌，姜洪丽，张淑芳，等．氢氧化铝对HDPE木塑复合材料阻燃性能和力学性能的影响[J]．中国塑料，2004，18(6)：21-23.

[5] STAR K N M. Evaluation of various fire retardants for use in wood flour-polyethylene composites[J].Polymer Degradation Stability, 2010, 95(9):1903-1410.

[6] 龚迎春，汤正捷，刘刚连，等. 阻燃剂配比和添加量对PE 基木塑地板性能的影响[J].塑料工业，2014，42(10)：96-99.

[7] 胡娜. 超细氢氧化镁的制备及其在木塑复合材料中的应用研究[D].湖南：中南林业科技大学，2013.

[8] 邵博，张志军，王清文，等. APP对木粉-HDPE复合材料阻燃和力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程，2008，24(4): 93-96．

[9] 靳晓雨，王玉梅. 聚磷酸铵阻燃木塑复合材料的研究[J]. 塑料制造，2009(12): 57-59．

[10] LI Bin，HE Jin-mei． Investigation of mechanical property，flame retardancy and thermal degradation of LLDPE-wood-fiber composites[J]． Polymer Degradation and Stability，2004，83(2):241-246．

[11] 李珊珊，吕群，张清锋，等. APP在PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究[J]. 塑料工业，2009，37(12): 60-63．

[12] 贾莹莹. 聚磷酸铵复合阻燃剂对木粉/聚乙烯复合材料的阻燃作用[D].哈尔滨：东北林业大学，2013.

[13] 黄庆敏. EG协同APP/CFA/SiO2膨胀阻燃剂阻燃HDPE及其木塑复合材料的研究[D]. 哈尔滨：东北林业大学，2014.

[14] 李娜，鲍远志，翁世兵，等. 微胶囊红磷在木塑复合材料中的阻燃研究[J]. 林产工业，2016，43(7)：28-31.

[15] DEKA Biplab K, MAJI Tarun K. Effect of SiO2and nanoclay on the properties of woodpolymer nanocomposite[J]. Polymer Bulletin,2013,70(2):403-417.

[16] YEH S K, GUPTA R K. Nanoclay-reinforced polypropylene-based wood-plastic composites[J]. Polymer Engineering & Science, 2010,50(10):2013-2020.

[17] ZHAO Qiang，Zhang Bao-qiang，QUAN Hui，et al. Flame retardancy of rice husk-filled high-density polyethylene ecocomposites[J]. Composites Science and Technology，2009，69(15-16): 2675-2681．

[18] 赵艳娟. 硅系阻燃剂对木塑复合材料的阻燃作用[D]. 南京： 南京林业大学，2011．

[19] 郑建强, 吴琼, 李斌, 等. 硅基组合物对PE/EVA基木塑复合材料阻燃性能的影响[J]. 化学与黏合，2013，35(4)：46-50.

[20] 雷晶旭. 纳米粒子增强PE木塑复合材料及其增容剂的合成[D]. 杭州： 杭州师范大学，2012．

[21] 张敬礼．有机硅阻燃木塑复合材料的研究[D]. 杭州：杭州师范大学，2014.

[22] 周文君，费阳，张敬礼，等. 聚硼硅氧烷阻燃木塑复合材料的研究[J]. 塑料工业，2015，34(8)：98-103.

[23] BAKAR M B Alu，ISHAK Z A Mohd，TAI R Mat，et al. Flammability and mechanical properties of wood flour-filled polypropylene composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，116(5): 2714-2722．

[24] 张茜，彭响方. 木粉对LLDPE膨胀阻燃体系热降解和阻燃的影响[J]. 塑料，2010，39(2)：92-94.

[25] 董二莹，任元林，金银山. PE 基木塑复合材料的阻燃研究[J]. 天津工业大学学报，2012，31(6)：23-25.

[26] 张兴，谷晓昱，孙军，等. 木粉及聚磷酸铵对PE-HD木塑复合材料阻燃和力学性能的影响[J].中国塑料，2015(10)：20-24.

[27] SAIN M，PARK S H，SUHARA F，et al. Flame retardant and mechanical properties of natural fiber-PP composites containing magnesium hydroxide[J]. Polymer Degradation and Stability，2004，83(2): 363-367.

[28] SUPPAKARN N，JARUKUMJORN K. Mechanical properties and flammability of sisal /PP composites: Effect of flame retardant type and content[J]. Composites (Part B): Engineering，2009，40(7): 613-618．

[29] 董珂，郭垂根，陈永祥. 硅硼复配对木塑复合材料阻燃协效作用的研究[J]. 化工新型材料，2016，44(6):66-68.

[30] 高黎． 阻燃型木纤维-聚丙烯复合材料制备及性能研究[D]．北京：中国林业科学研究院，2007．

[31] ARAO Yoshihiko, NAKAMURA Sakae, TOMITA Yuta, et al.Improvement on fire retardancy of wood flour/polypropylene composites using various fire retardants[J].Polymer Degradation and Stability, 2013,100(1):79-85.

[32] 王林，付锦锋，郭少华，等. 注塑级低烟无卤阻燃木塑复合材料的制备与性能研究[J]. 塑料工业，2012，40(9)：104-107.

[33] 董吉，李斌. 膨胀型阻燃剂对聚丙烯-木粉复合材料阻燃及性能的影响[J]. 化学与黏合，2007，29(4): 269-271．

[34] 宋永明，贾莹莹，王清文，等. 可膨胀石墨对木粉-聚丙烯复合材料的阻燃作用[J]. 东北林业大学学报，2011，39(7):67-70，85．

[35] ZHANG Zhen-xia，ZHANG Jin，LU Bing-xue，et al．Effect of flame retardants on mechanical properties flame ability of PP/wood fiber composites[J]．Composites (Part B)：Engineering，2012，43(2)：150-158．

[36] REN Yuan-lin, WANG Yu-lin, WANGA Lin-jie, et al.Evaluation of intumescent fire retardants and synergistic agents for use in wood flour/recycled polypropylene composites[J].Construction and Building Materials，2015,76:273-278.

[37] 刘玉桂，任元林. 阻燃协效剂与膨胀型阻燃剂在木粉/聚丙烯复合材料中的阻燃协效性[J]. 复合材料学报，2012，29(2): 53-58.

[38] NANMANN Annette, SEEFELDT Henrik, STEPHAN Ina, et al.Material resistance of flame retarded wood-plastic composites against fire and fungal decay[J]. Polymer Degradation and Stability,2012,97(7):1189-1196.

[39] BAI Gang, GUO Chui-gen, LI Li-ping. Synergistic effect of intumescent flame retardant and expandable graphite on mechanical and flame-retardant properties of wood flour-polypropylene composites[J].Construction and Building,2014,50(1):148-153.

[40] 白钢，李丽萍. 阻燃抗静电木粉——聚丙烯复合材料的制备及性能研究[J]. 北京林业大学学报，2014，36(3):136-140.

[41] 郭垂根，陈永祥，白钢，等. 改性炭黑/膨胀石墨/聚磷酸铵阻燃木塑复合材料的性能研究[J]. 材料导报(B)：研究篇，2015，29(4)：68-73.

[42] 代伟, 代文征，仲惟. 阻燃、高填充级PVC木塑装饰板研制及性能研究[J].上海塑料，2007(4):20-22.

[43] 赵永生，王克俭，朱复华，等. 有机改性蒙脱土/木粉/PVC复合材料的阻燃性研究[J].塑料工业，2007，35：161-164.

[44] 白晓艳，王清文，张春生，等. 硼化合物对WF-PVC热解和燃烧的影响[J].消防科学与技术，2012，31(7)：733-736.

[45] 刘建中，李影，张洋，等. 装饰用木粉/聚氯乙烯木塑复合材料阻燃抑烟的研究[J]. 现代塑料加工应用，2015，27(2)：24-27.

[46] 房轶群，王清文，宋永明，等. 聚磷酸铵-淀粉对木粉/聚苯乙烯复合材料的阻燃作用[J]. 高分子材料科学与工程，2008，24(11): 83-86．

[47] 郑建强. EG/APP膨胀阻燃ABS基木塑复合材料的制备与性能研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2013.

[48] DOREZ G，TAGUE A，FERRY L，et al. Thermal and fire behavior of natural fibers /PBS biocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability，2013，98(1): 87-95．

[49] 方露. 表面阻燃型木塑复合材料的研究[D].南京：南京林业大学，2011.

[50] LIM W K P, MARIATTIM CHOW W S. Effect of intumescent ammonium polyphosphate(APP) and melaminecyanurate(MC) on the properties of epoxy/glass fiber composites[J]. Composites(Part B): Engineering,2012,43(2):124-128.

Research Progress of Halogen-Free Flame Retardant Wood/Plastics Composites

LIPing-yang，CHENTao，XUXiao-li

(Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis, Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China)

The wood/plastics composite is a new kind of environment-friendly material, made from thermoplastic polymer material and wood fiber. The mechanism of flame retardant is reviewed. The status of halogen-free flame retardant system used for PE, PP and PVC based wood/plastics composite materials is introduced. The development trend of halogen-free flame retardant wood/plastics composites is prospected.

wood/plastics composite; halogen-free; flame retardant; research progress

李平阳 (1990—)，女,本科,从事阻燃剂的合成、表征、材料加工等研究

TQ 327

A

1009-5993(2016)04-0007-09

2016-08-02)