等离子体辅助对蒸发沉积制备铜锌锡硫薄膜的影响

国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心 邓 辉华南师范大学 李 烨



等离子体辅助对蒸发沉积制备铜锌锡硫薄膜的影响

国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心 邓 辉
华南师范大学 李 烨

【摘要】本文在传统蒸发沉积制备工艺的基础上，引入ICP (Inductively coupled plasma)等离子体辅助技术，在玻璃衬底上制备了铜锌锡金属前驱体。在蒸镀过程中保持衬底温度为220ºC，气压为6.5×10-2Pa，引入氩等离子体辅助蒸发舟蒸镀。通过扫描电子显微镜，能谱分析和X射线衍射进行表征，探究等离子体辅助作用对金属前驱体生长情况的影响。结果表明：等离子体的引入使得金属前驱体的晶粒尺寸变大，排列致密，结晶程度较高；随着等离子体的引入，前驱体中Zn的含量也随之增大，从而优化铜锌锡硫薄膜的生长。

【关键词】共蒸发；等离子体；金属前驱体；结晶

1　引言

近年来，人们对太阳能电池的研究越来越关注。一种新型的廉价无污染的高效光伏转换薄膜太阳能电池材料铜锌锡硫(CZTS)成为研究的重点。制备CZTS薄膜的实验方法主要有：真空沉积法，溶液法和电沉积法。这些常规方法制备的铜锌锡(CZT)金属前驱体的颗粒尺寸较小，硫化后薄膜易脱落。

本文在传统的蒸发沉积制备方法的基础上引入低温等离子体辅助技术，制备CZT金属前驱体，研究了等离子体活性基团对前驱体薄膜生长的影响。研究表明：引入等离子体辅助的前驱体薄膜生长晶粒较大，Zn含量较高。利用材料表征手段，对有无等离子体辅助下所生成的薄膜的差异性进行分析。

2　实验过程

本实验采用等离子体辅助金属共蒸发蒸镀技术制备CZT金属前驱体，实验装置主要由真空系统，ICP放电系统，蒸发舟和可加温基片台四部分组成。工作气压维持在6.5×10-2Pa；蒸发系统采用直流加热钼蒸发舟，加热电流在0-150A之间；共蒸材料为纯度为99.9%铜丝250mg，锌粒140mg，锡丝268mg。以钠钙玻璃作为衬底，蒸镀前将衬底温度升高至220ºC；引入离子源，通过电感耦合使氩气放电辅助蒸镀，放电功率为325W。

D1号样品采用传统的热蒸发法制备，D2号样品的制备过程中引入了氩等离子体。采用扫描电子显微镜SEM对样品表面形态进行观察，通过EDS能谱分析对薄膜的组分进行分析。再将D1和D2样品，在管式退火炉中，进行500ºC高温硫化，制备CZTS薄膜后进行X射线衍射测试，对比探究等离子体辅助对薄膜的结晶性能与生长情况的影响。

3　实验结果与分析

3.1CZT表面形貌分析

采用SEM观察前驱体样品的表面形貌，如图1所示。图1(a)金属前驱体的生长情况:颗粒直径较小，颗粒之间排列分散。图1(b)颗粒的直径变大，颗粒分布疏散。

图1　金属前驱体样品SEM图：(a)未引入等离子体辅助；(b)离子源功率325W

在未引入等离子体的腔室中，蒸发原子靠自身蒸发所获得的能量向衬底运动，能量较小，迁移率低。引入等离子体后增加了粒子的能量，提高了迁移率，使得晶核表面被吸附消耗的粒子可以及时得到补充，晶粒得以不断长大。所以图1(b)中晶粒的尺寸较大。

3.2EDS进行组分比例分析

通过EDS能谱分析前驱体的各物质成分，其结果如表1所示。D1薄膜中Zn含量很少，引入等离子体辅助后Zn的比例明显上升。因此，等离子体辅助的引入，有利于改善Zn原子的缺失现象。

表1　样品各组分含量

加入等离子体辅助后，低温等离子中电子温度很高，气态Zn原子被空间电子撞击，获得更多的能量，具有更高迁移率，增大了Zn的沉积速率。因此，等离子体的引入使得Zn原子含量增大。

图2　D1#，D2#样品XRD对比

3.3X射线衍射进行结晶度分析

在管式炉中，对样品D1和D2以S粉为源，550ºC，硫化退火得到样品D1#，D2#。通过XRD进行物相分析，其结果如图2所示，可以看出CZTS薄膜的结晶性较好，(112)面衍射峰最强，其他晶面衍射峰较弱。D2#样品的峰值强度比D1#样品峰值更高。说明等离子体的引入可以优化CZTS薄膜的生长。

4　结论

结果表明：通过等离子体的引入，使得前驱体的晶体颗粒直径变大，约为100nm，前驱体和CZTS薄膜的结晶度都有显著提高，克服了普通蒸镀获得的CZT前驱体颗粒较小的缺陷；并且随着等离子体的引入，前驱体中Zn原子含量增大，从2.38%增加到29.54%，克服了传统的蒸镀过程存在Zn缺失的现象。等离子体的引入对薄膜的生长有显著的改善作用。