含功能性季铵盐三苯胺聚合物的合成与电致变色和非易失性记忆性能

梁　宇, 王本福, 张　茜, 白续铎, 王艳秋, 任德才, 牛海军

(黑龙江大学化学化工与材料学院, 高分子材料与工程系,

功能无机材料教育部重点实验室, 哈尔滨 150080)



含功能性季铵盐三苯胺聚合物的合成与电致变色和非易失性记忆性能

梁宇, 王本福, 张茜, 白续铎, 王艳秋, 任德才, 牛海军

(黑龙江大学化学化工与材料学院, 高分子材料与工程系,

功能无机材料教育部重点实验室, 哈尔滨 150080)

摘要通过4-(4-氨基苯氧基)吡啶与4,4′-二溴二苯醚或1,4-二溴苯的偶合反应(Buchwald-Hartwig), 得到聚[(4-(吡啶-4-氧基)-p-苯氧基]三苯胺或聚[4-(吡啶-4-氧基)]三苯胺, 再与3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑进行季铵化反应, 得到含功能性季铵盐三苯胺聚合物: 聚[N-对苯氧基-N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PTP3FQ)和聚[N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PP3FQ). 用核磁氢谱和红外光谱表征了PTP3FQ和PP3FQ的结构, 用热失重和循环伏安法测定了PTP3FQ和PP3FQ的热性能和电化学性能. 结果表明, 在不外加电解质情况下, PTP3FQ和PP3FQ利用自身的季铵盐离子表现出良好的电致变色性能; 将PTP3FQ和PP3FQ制成Al/聚合物/ITO结构的记忆器件, 由于噁二唑基团与三苯胺形成电荷转移络合物, 使记忆器件表现出非易失性可擦写(Flash)存储特性, 开关比高达103.

关键词三苯胺聚合物; 功能性季铵盐; 电致变色; 非易失性记忆器件

E-mail: xuduobai@163.com

三苯胺衍生物, 包括小分子和聚合物, 可形成自由基阳离子而作为空穴传输材料用于有机发光二极管, 或作为电致变色材料用于电致变色器件中[1～10]. 在以三苯胺为基础的电致变色材料中, 在电解液中需要加入四丁基高氯酸铵和对甲苯磺酸等电解质使三苯胺衍生物发生氧化还原反应进而产生颜色变化. 此外, 含三苯胺结构单元的给体(D)-受体(A)聚合物由于可发生分子内或分子间的电荷转移可作为电阻型记忆材料, 如含三苯胺的聚酰亚胺(TP6F-PI)具有动态随机存储特性(DRAM)[11], 受电子性的富勒烯衍生物(PCBM)与聚(甲氧基三苯胺)共混物, 根据PCBM含量的变化可显示出DRAM和一次写入多次读取(WORM)特性[12]. 含乙烯基三苯胺和乙烯基噁二唑组分的共聚物, 随着2种组分含量的不同, 可表现出DRAM、WORM和非易失性可擦写(Flash)存储特性[13]. 这类D-A型聚合物体系的阻开关记忆特性可归结于电荷俘获/脱俘获或电荷转移机理[14～18].

本文利用三苯胺上的吡啶环易于生成季铵盐的性能, 将4-(4-氨基苯氧基)吡啶与4,4′-二溴二苯醚或1,4-二溴苯进行偶合反应(Buchwald-Hartwig), 得到聚[(4-(吡啶-4-氧基)-p-苯氧基]三苯胺或聚[4-(吡啶-4-氧基)]三苯胺, 再与3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑进行季铵化反应, 合成了2种新的含功能性季铵盐三苯胺聚合物: 聚[N-对苯氧基-N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PTP3FQ)和聚[N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PP3FQ). 用核磁氢谱和红外光谱表征了PTP3FQ和PP3FQ的结构, 用热失重和循环伏安法测定了PTP3FQ和PP3FQ的热性能和电化学性能. 由于自身含有季铵盐离子以及三苯胺与噁二唑形成电荷转移的特性, PTP3FQ和PP3FQ表现出电致变色和Flash型存储特性.

1实验部分

1.1试剂与仪器

叔丁醇钠(NaO-t-Bu)、三叔丁基磷[P(t-Bu)3]和三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3], Aldrich公司; 4,4-二溴二苯醚、1,4-二溴苯、3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯和乙腈, 梯希爱(上海)化成工业发展有限公司; 4-(4-氨基苯氧基)吡啶, 上海毕得医药科技有限公司.无水甲苯通过在甲苯中加入氢化钙回流, 取110～111 ℃馏分.

Spectrum 100型红外光谱(IR)仪, 美国Perkin Elmer公司; AC-400 MHz型核磁共振(1H NMR)波谱仪, 德国Bruker公司; Agilent 1100型凝胶渗透色谱(GPC)仪, 美国安捷伦公司, 测试条件为柱温30 ℃, 流动相为四氢呋喃(THF), 流速1.0 mL/min, 聚苯乙烯(PS)为标准试样; Pyris 6型热失重分析(TGA)仪, 美国Perkin Elmer公司, 加热速度为10 ℃/min; CHI 660E型电化学工作站, 上海辰华公司, 使用三电极体系, 以ITO玻璃为工作电极, Pt和Ag/AgCl分别为对电极与参比电极; Keithley 4200-SCS 半导体参数仪, 美国吉时利公司, 扫描范围为-6～6 V, 扫描间隔为17 s.

1.2聚[(4-(吡啶-4-氧基)-p-苯氧基]三苯胺(PTPTPA)和聚[4-(吡啶-4-氧基)]三苯胺(PPTPA)的合成

Scheme 1　Synthetic routes of PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ and PP3FQ

合成路线见Scheme 1. 对反应体系进行3次抽真空通氮气处理以除去氧和水分后, 在N2气保护下, 将0.617 g 4,4-二溴二苯醚(1.88 mmol)、0.163 g 4-(4-氨基苯氧基)吡啶(1.88 mmol)和25mL无水甲苯加入反应瓶中, 溶解后依次加入0.542 g叔丁基醇钠(5.64 mmol)、0.043 g三(二亚苄基丙酮)二钯(0.046 mmol)和0.06 g三叔丁基膦(3.0 mmol), 在搅拌下升温至100 ℃反应72 h. 反应结束后, 冷却至室温, 加入50 mL氨水淬灭反应, 然后加入50 mL三氯甲烷进行萃取. 有机相浓缩后, 用体积比为1∶10的三氯甲烷/甲醇进行沉淀, 抽滤后, 沉淀物于60 ℃真空干燥24 h, 然后用甲醇抽提沉淀物, 于60 ℃真空干燥24 h后得到0.51 g深黄色固体聚合物PTPTPA(产率为65%). 用GPC测得数均分子量为14199, 分子量分布为1.08.

将1.17 g 1,4-二溴苯(5.0 mmol)和0.931 g 4-(4-氨基苯氧基)吡啶(5.0 mmol)溶入25 mL无水甲苯溶液中, 溶解后依次加入1.44 g叔丁基醇钠(15.0 mmol)、0.123 g三(二亚苄基丙酮)二钯(0.134 mmol)和0.60 g三叔丁基膦(3.0 mmol), 按制备PTPTDA的条件进行反应和纯化处理, 得到1.42 g黄绿色的固体PPTPA(产率为68% ). GPC测得数均分子量为7345, 分子量分布为1.07.

1.3 PTP3FQ和PP3FQ的合成

将0.083 g PTPTPA(3.3 mmol)溶于20 mL DMF中, 加入0.104 g 3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑(3.8 mmol), 于100 ℃通入N2气搅拌24 h. 反应结束后浓缩反应液, 用乙腈沉淀, 过滤后于60 ℃真空干燥24 h, 得到0.164 g黄色的固体PTP3FQ, 产率88%.

PPTPA用同样方法进行季铵化反应, 得到黄绿色固体PP3FQ, 产率85%.

2结果与讨论

2.1PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ的表征

Fig.1　1H NMR spectra of PTPTPA(a) and 　PPTPA(b) in CDCl3

图1给出PTPTPA和PPTPA的1H NMR谱. 由图1可见, PTPTPA的特征吸收峰位于δ8.48(s, 2H),δ7.44(d, 2H)和δ7.11～6.88(m, 12H)处; PPTPA的特征吸收峰位于δ8.45(s, 2H),δ7.34(d, 2H)和δ7.14～6.85(m, 8H)处. 图2给出PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ的IR光谱. 1592和1500 cm-1处为吡啶环的骨架振动吸收峰, 1258 cm-1处为三苯胺的特征吸收峰; PTPTPA和PPTPA季铵化后, PTP3FQ和PP3FQ在523 cm-1处出现了—CF3的振动吸收峰, 说明生成了季铵盐. 结合图1和图2结果确认了上述4种聚合物的结构.

Fig.2　FTIR spectra of PTPTPA(a), PPTPA(b), 　PTP3FQ(c) and PP3FQ(d)

Fig.3　TGA curves of PTPTPA(a), PPTPA(b), PTP3FQ(c) and PP3FQ(d) with a heating rate of 10 ℃/min in nitrogen

图3给出了PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ的热失重曲线. 由图3可见, PTPTPA和PPTPA热失重5%时的温度(Td,5%)分别为306和316 ℃, 表现出良好的热稳定性. PTP3FQ和PP3FQ的Td,5%分别为219和240 ℃, 这是因为, 与三苯胺聚合物相比, 季铵盐基团分解温度较低, 导致PTP3FQ和PP3FQ在极低温度下发生了分解.

2.2电化学特性

分别将PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ旋涂于ITO玻璃上成膜, 作为工作电极, 以饱和Ag/AgCl作为参比电极, Pt作为对电极测定PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ薄膜的循环伏安(CV)曲线, 结果见图4. PTPTPA和PPTPA薄膜以0.1 mol/L四丁基高氯酸铵/乙腈作为电解质溶液, PTP3FQ和PP3FQ薄膜直接在乙腈中测定. 由图4可见, 在电化学氧化过程中, PTPTPA 和PTP3FQ薄膜分别有一对氧化还原峰[图4(A)和(C)], 薄膜颜色由淡黄色转变为蓝色, 而PPTPA 和PP3FQ分别有2对氧化还原峰[图4(B)和(D)], 薄膜颜色由淡黄色转变为绿色再转变为蓝色. 这是因为PPTPA和PP3FQ的主链上含有对苯二胺结构, 第一个氧化峰是生成了N自由基阳离子, 第二个氧化峰是生成了双阳离子的醌式结构[19]. 图4(C)和(D)结果表明, PTP3FQ和PP3FQ利用自身的季铵盐离子作为电解质实现了颜色的变化, 而不需要外加有机电解质四丁基高氯酸铵.

Fig.4　Cyclic voltammograms of PTPTPA(A), PPTPA(B), PTP3FQ(C) and PP3FQ(D) at scan 　rate of 50 mV/s in 0.1 mol/L TBAP/CH3CN electrolyte(A, B) and CH3CN solution(C, D)　Inset: solution color change.

2.3含功能性季铵盐三苯胺聚合物的阻开关特性

Fig.5　Chemical structures and memory device diagram(A) and I-V curves of PTP3FQ(C) and PP3FQ(B)

利用给电子性的三苯胺基团与受电子性的噁二唑基团可形成电荷转移络合物的性能, 本文测定了PTP3FQ和PP3FQ的阻开关特性. 器件的制作是将PTP3FQ或PP3FQ的DMF溶液在ITO玻璃上旋涂成膜(薄膜的厚度在70 nm左右), 然后蒸镀铝电极, 器件结构及其测试结果如图5所示. 2种材料构成的器件均表现了良好的Flash型存储特性. 以PTP3FQ为例[图5(B)]进行第1圈正向扫描时, 在2.7 V处电流陡然升高, 相当于“写入”过程; 在第2圈正向扫描中, 电流维持在高传导状态, 甚至将电源关掉也不消失, 说明器件是非易失性的; 当施加反向电压时(第3圈), 在-4.3 V处突然出现一个急剧的下降, 相当于“擦除”过程; 第4圈扫描证明, 电流仅维持在低传导状态, 撤去电源电流仍然维持低传导状态. 良好的存储行为主要源于三苯胺基团与噁二唑基团间的电荷转移机制. 三苯胺基团是极好的电子供体, 噁二唑基团(特别含有吸电子的三氟甲基)是电子受体, 随着电压的增加, 氮原子上的孤对电子跃迁到噁二唑基团上的高能级, 进而回落到各低能级, 这一过程实现了电荷转移. 随着电荷的转移, 器件由低传导状态转变为高传导状态, 相应的电流陡然升高. 当施以反向电压时, 跃迁到噁二唑基团上的电子回落到三苯胺基团上氮原子的HOMO能级, 器件回到最初的低传导状态, 对应电流陡然降低[20]. 因此I-V曲线结果表明, PTP3FQ 和 PP3FQ器件均表现出良好的Flash型存储行为.

器件在工作过程中的稳定性是十分重要的, 保留时间是衡量器件连续工作稳定性的重要参数. 保留时间如图6所示. 图6结果表明, 2种器件在室温下可以连续读写2.5×103s, 证明器件具备良好的工作稳定性.

Fig.6　Retention characteristics of both ON and OFF state for the ITO/PTP3FQ/Al(A) and ITO/PP3FQ/Al(B) 　device under a constant stress(-1.0 V) at room temperature

3结论

本文合成了2种新的含功能性季铵盐三苯胺聚合物PP3FQ和PTP3FQ, 它们不仅利用自身的季铵盐离子作为电解质实现了电致变色, 而且利用季铵盐中的噁二唑与三苯胺形成电荷转移的特性显示了Flash型存储性能. 这种多功能性材料在光电子材料中呈现出良好的潜在应用价值.

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Synthesis, Electrochromic and Non-volatile Memory Performance of

Poly(triarylamine) Containing Functional Quaternary

Ammonium Salt†

LIANG Yu, WANG Benfu, ZHANG Qian, BAI Xuduo*, WANG Yanqiu, REN Decai, NIU Haijun

(KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,Departmentof

MacromolecularScienceandEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,

HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

AbstractTwo novel poly(triphenylamine) containing functional quaternary ammonium salt(PTP3FQ and PP3FQ) were prepared from two dibromo aromatic compounds, bis(4-bromophenyl) ether andp-dibromobenzene, and 4-(4-aminophenoxy)pyridineviaBuchwald-Hartwig coupling reaction, followed by quaterisation reaction with 3-chloromethyl-5-[3-(trifluoromethyl) phenyl]-1,2,4-oxadiazole. The resulting polymers were characterized by1H nuclear magnetic resonance(1H NMR), Fourier transform infrared(FTIR), thermogravimetry analysis(TGA) and cyclic voltammogram. PTP3FQ and PP3FQ not only showed good electrochromic properties withoutadding any electrolyte but also exhibited non-volatile memory performance with a large ON/OFF ratio over 103due to the charge transfer between donor triphenylamine and acceptor oxadiazole.

KeywordsTriphenylamine polymer; Functional quaternary ammonium salt; Electrochromism; Non-volatile memory

(Ed.: W, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21372067, 51373049) and the Doctoral Fund of Ministry of Education of China(Nos. 20132301110001, 20132301120004).

doi:10.7503/cjcu20150663

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 21372067, 51373049)和中国教育部博士基金(批准号: 20132301110001, 20132301120004)资助.

收稿日期:2015-09-08. 网络出版日期: 2015-12-20.

中图分类号O631

文献标志码A

联系人简介:白续铎, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事三苯胺及其衍生物的光电性能研究.