离子液体在CO2电还原反应过程中的催化作用与机理研究

杨冬伟, 李　露, 王　琴, 王晓春, 李青远, 施　锦

(昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,

冶金与能源工程学院, 昆明 650093)



离子液体在CO2电还原反应过程中的催化作用与机理研究

杨冬伟, 李露, 王琴, 王晓春, 李青远, 施锦

(昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,

冶金与能源工程学院, 昆明 650093)

摘要在1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([Bmim][CF3SO3])/碳酸丙烯酯(PC)溶液中, 采用循环伏安曲线、交流阻抗谱及阻抗模拟方法, 研究了CO2在Au上发生电还原反应的速率控制步骤与离子液体的催化作用. 结果表明, 在CO2电还原反应过程中, 吸附态CO2经单电子还原生成自由基是速率控制步骤. 由于离子液体的催化作用, CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中电还原的过电位比在四丁基三氟甲基磺酸铵([Bu4N][CF3SO3])/PC溶液中降低了239 mV. 交流阻抗测试结果表明, 离子液体中的阳离子[Bmim]+吸附在Au电极表面, 形成离子液体吸附层, 吸附态的CO2分子经单电子还原后生成自由基, 与周围离子液体发生相互作用, 形成中间体[Bmim-CO2]ad, 降低了的能量状态, 使得CO2电还原反应的过电位大幅度降低.

关键词二氧化碳; 电化学还原; 离子液体; 交流阻抗; 催化机理

CO2是造成温室效应的主要气体, 同时也是一种来源丰富、价格低廉的潜在碳资源[1,2]. 将CO2转化为有用化学品, 是能源和环境领域备受关注的重大科学问题[3～5]. 近年来, 一些研究者尝试将CO2转化为汽油替代燃料, 其研究思路如下[6～8]: 以可再生电能电解CO2制取CO, 电解H2O制取H2, 然后利用传统的Fischer-Tropsch合成法合成CH3OH. 利用上述方法, 可将可再生电能转化为化学能储存于液态燃料之中, 使之成为能够储存、便于运输的能源形式, 并实现碳资源的循环利用.

由于电解H2O制H2和CO氢化还原制甲醇技术是较成熟的工业技术[9], 因此, 要将CO2转化为甲醇需要解决的关键问题是将CO2连续、高效地电还原为CO. 为达到此目的, 电解液的选择至关重要. 传统KHCO3水溶液虽然价格低廉, 而且可提供CO2电还原反应所需的质子, 但却存在一些难以解决的问题[10～13]: (1) CO2溶解度小, 导致CO2电还原反应的电流密度过低; (2) 由于存在析氢反应, 导致CO2电还原反应的电流效率降低; (3) 在长周期电解过程中, 电极易中毒失活, 导致电极的长期稳定性变差. 为了解决上述问题, 一些研究者尝试在有机溶剂中电还原CO2. 碳酸丙烯酯(PC)是一种工业上常用的CO2吸收剂, 同时也是一种优良的电化学溶剂[14]. 离子液体是一种常温下呈液态的有机盐, 具有溶解CO2能力强、电化学窗口宽、稳定性好等优点, 在CO2电还原研究中展现出良好的应用前景[15,16].

本课题组采用1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([Bmim][CF3SO3])/PC为电解液, 研究了CO2的电还原反应, 相比于KHCO3水溶液, 该电解液生成CO的效率大幅度提高, 析氢反应的电流效率降低, 电极材料的长周期稳定性得到改善[17], 但离子液体[Bmim][CF3SO3]的催化机理尚不明确. 本文采用循环伏安曲线、电化学阻抗谱和交流阻抗模拟方法研究了CO2电化学还原过程中离子液体[Bmim][CF3SO3]的催化作用及作用机理.

1实验部分

1.1试剂与仪器

[Bmim][CF3SO3](纯度99.99%, 实验前在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h)、四丁基三氟甲基磺酸铵([Bu4N][CF3SO3])(纯度99.99%)、碳酸丙烯酯(分析纯)和二茂铁(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司; 离子交换膜(Nafion 117)购于美国杜邦公司; CO2和Ar(纯度≥99.999%)购于昆明梅塞尔气体产品有限公司; 实验用水均为二次蒸馏水.

CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司). 在平衡电位下进行交流阻抗测试, 振幅为10 mV, 频率范围为1～105Hz, 阻抗结果用ZsimpWin 3.10软件进行拟合.

1.2实验方法

Fig.1　Schematic of the electrolysis cell for 　CO2 reduction

(1)

(2)

2结果与讨论

2.1非水体系参比电极

从图2(B)可以看出, 当阴极电解液为0.1 mol/L的[Bmim][CF3SO3]/PC溶液时, 在扫描范围内未出现氧化还原峰; 当向上述溶液中加入10 mmol/L二茂铁时, 测得一对可逆性较好的氧化峰和还原峰, 氧化峰和还原峰位置分别为0.4551和0.0541 V, 半波电位为0.2546 V. 以下电位数据均为采用二茂铁电对校正后的数据.

Fig.2　Cyclic voltammograms in [Bu4N][CF3SO3]/PC(A) and [Bmim][CF3SO3]/PC(B)　Scan rate: 20 mV/s. a. Blank; b. 10 mmol/L ferrocene.

2.2循环伏安测试

Fig.3　Cyclic voltammograms of CO2 electrochemical reduction in [Bu4N][CF3SO3]/PC(a) and [Bmim][CF3SO3]/PC(b)Scan rate: 50 mV/s.

在饱和CO2的0.1 mol/L [Bu4N][CF3SO3]/PC溶液(CO2溶解度为0.127 mol/L)和0.1 mol/L [Bmim][CF3SO3]/PC溶液(CO2溶解度为0.134 mol/L)中, CO2发生电还原反应的循环伏安测试结果分别如图3曲线a和b所示. 从图3曲线a可以看出, 当支持电解质为[Bu4N][CF3SO3]时, 循环伏安曲线在-2.224 V(vs. Fc/Fc+)开始出现还原电流, 且还原电流逐渐增大, 说明在[Bu4N][CF3SO3]/PC溶液中, CO2在-2.224 V(vs. Fc/Fc+)开始发生电还原. 从图3曲线b可以看出, 当支持电解质为离子液体[Bmim][CF3SO3]时, 循环伏安曲线在-1.985 V(vs. Fc/Fc+)开始出现还原电流, 且还原电流逐渐增大, 说明在[Bmim]5[CF3SO3]/PC溶液中, CO2在-1.985 V(vs. Fc/Fc+)开始发生电还原. 二者比较可知, 当以离子液体[Bmim][CF3SO3]为支持电解质时, CO2电还原的起始还原电位比以[Bu4N][CF3SO3]为支持电解质时降低了239 mV, 且CO2电还原的电流密度明显增加, 说明离子液体[Bmim][CF3SO3]在CO2电还原反应过程中起到了催化作用.

2.3离子液体的吸附及阻抗特征

Fig.4　EIS of CO2 electrochemical reduction in [Bu4N][CF3SO3]/PC(A) and 　[Bmim][CF3SO3]/PC(B) catholytes

为了研究离子液体在CO2电还原反应过程中所起的催化作用及作用机理, 分别测定了CO2在[Bu4N][CF3SO3]/PC和[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中发生电还原反应时的交流阻抗谱(图4), 并进行了等效电路模拟. 当CO2在[Bu4N][CF3SO3]/PC溶液中发生电化学反应时[图4(A)], Nyquist曲线在高频区出现一个半圆弧, 在低频区出现一条直线, 符合典型的Randles曲线特征[21]. 当CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中发生电化学反应时[图4(B)], Nyquist曲线在高频区出现一个较小的容抗弧, 在中频区出现一个较大的容抗弧, 在低频区出现一段“扩散尾”. 图4(A)和(B)的Nyquist曲线有明显的差别, 主要原因在于: 当CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中发生电化学反应时, 离子液体在Au电极表面发生了吸附, 形成了吸附层[22,23], 在CO2电化学反应过程中, 本体溶液中的CO2首先经外扩散迁移到阴极表面, 而后经离子液体吸附层中离子液体之间的空隙扩散到Au电极表面, 并吸附在Au电极表面, 经电还原后生成CO, 再经离子液体吸附层扩散到修饰电极表面, 最后溢出溶液.

Fig.5　Equivalent circuits for CO2 reduction in [Bu4N][CF3SO3]/PC(A) and 　[Bmim][CF3SO3]/PC catholyte(B)

根据上文的分析, 设计了CO2在[Bu4N][CF3SO3]/PC和[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中发生电还原反应时的等效电路(图5). 当CO2在[Bu4N][CF3SO3]/PC溶液中发生电化学反应时, 其等效电路如图5(A)所示, 其中,Rs为溶液电阻,C为双电层电容,R1为电荷转移电阻,W为韦伯(Warburg)阻抗. 当CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中发生电化学反应时, 考虑到电极表面存在离子液体吸附层, CO2须经吸附层中离子液体之间的空隙扩散到电极表面, 而后发生电还原反应, 因此, 设计等效电路时, 在图5(A)的基础上并联了一个RC电路, 得到如图5(B)所示等效电路. 其中,R2为离子液体吸附层内的离子迁移电阻,Q为离子液体吸附层的常相位元件. 由于离子液体在电极表面的吸附具有不均匀性, 故采用常相位元件代替其容抗行为[24]. 对于常相位元件, 其阻抗ZQ定义为

(3)

式中:Y0为常相位系数,j为虚部单位,ω为角频率,n为与频率无关的常数, 又称为弥散指数, 其数值范围为0≤n≤1, 当n=1时, 为理想电容器. 等效电路图5(A)和(B)所对应的总阻抗(Z)数学表达式分别为:

(4)

(5)

式中:σ为Warburg阻抗系数, 其余参数含义与图5及式(3)中相同.

根据图5设定的等效电路及相应的阻抗数学表达式, 利用ZsimpWin 3.10 软件对所测得的阻抗进行了拟合, 拟合结果误差均小于1×10-3, 结果列于表1中. 由表1可知, 在[Bu4N][CF3SO3]/PC溶液中,Rs为68.66 Ω·cm2,R1为148.6 Ω·cm2; 而在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中,Rs为5.175 Ω·cm2,R1为15.4 Ω·cm2. 说明CO2在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中发生电还原的阻力远比在[Bu4N]5[CF3SO3]/PC溶液中的小, 离子液体在CO2电还原过程中起了催化作用. 另外, 在[Bmim][CF3SO3]/PC溶液中, 常相位元件对应的弥散指数n为0.8, 偏离理想电容, 说明由于离子液体在Au电极表面吸附形成吸附层, 导致电极表面出现不均匀性, 由此引起了弥散效应[25].

Table 1　Parameter values of elements in the equivalent circuit model

2.4离子液体的催化作用机理分析

Fig.6　Mechanism of CO2 electrochemical reduction in [Bmim][CF3SO3]/PC catholyte

前、后2个电子转移过程分别为

(6)

(7)

还原反应生成的CO经离子液体吸附层扩散到本体溶液中, 最后溢出阴极电解液.

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Catalytic Mechanism of Ionic Liquid for CO2Electrochemical Reduction†

YANG Dongwei, LI Lu, WANG Qin, WANG Xiaochun, LI Qingyuan, SHI Jin*

(StateKeyLaboratoryofComplexNonferrousMetalResourcesCleanUtilization,FacultyofMetallurgicaland

EnergyEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

KeywordsCarbon dioxide; Electrochemical reduction; Ionic liquid; Electrochemical impedance; Catalytic mechanism

(Ed.: S, Z, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51164020) and the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars.

doi:10.7503/cjcu20150472

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 51164020)和教育部留学回国人员科研启动基金资助.

收稿日期:2015-07-02. 网络出版日期: 2015-12-20.

中图分类号O646

文献标志码A

联系人简介: 施锦, 男, 博士, 教授, 主要从事有机电化学研究. E-mail: shijin1118@163.com