刚棒中心含侧基的刚棒-线团分子的合成及聚集体结构分析

杨云天 , 于胜胜 , 李照华, 陈　铁, 金龙一,

(1. 延边大学长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室, 化学系, 延吉 133002;

2. 南开大学元素有机化学国家重点实验室, 天津 300071)



刚棒中心含侧基的刚棒-线团分子的合成及聚集体结构分析

杨云天1, 于胜胜1, 李照华2, 陈铁1, 金龙一1,2

(1. 延边大学长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室, 化学系, 延吉 133002;

2. 南开大学元素有机化学国家重点实验室, 天津 300071)

摘要合成了一系列三嵌段刚棒-线团分子, 这些分子由含有苯、联苯和具有侧基的苯单元与聚合度为7, 12及17的不同长度烷氧基链组成. 通过氢核磁共振仪(1H NMR)和质谱(MALDI-TOF MS)对其结构进行了表征, 利用差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和小角X射线散射实验(SAXS)对这些液晶化合物的自组装行为进行了研究. 实验结果表明, 侧基含酯基的分子1a～1c自组装成层状、倾斜柱状和六方穿孔层状结构; 而侧基含羧基的分子2a～2c则自组装成倾斜柱状、体心四方聚集体. 可见, 随着烷氧基链长度的改变, 刚棒中心的羧基和酯基能诱导分子的自组装行为发生变化.

关键词体心四方; 自组装; 倾斜柱状相; X射线散射

陈铁, 男, 博士, 教授, 主要从事超分子化合物的合成及性质研究. E-mail: tchen@ybu.edu.cn

具有纳米尺寸的有序超分子材料在纳米科学、超分子化学、前沿材料科学、催化剂科学和化学生物学等领域具有广泛的应用前景[1～4]. 通过自组装过程构筑有序超分子聚集体是当前研究热点之一, 在自组装分子系统中, 刚棒-线团分子可提供一种用于构筑超分子材料的便利通道[5～11]. 由刚性棒和灵活的线团组成的刚柔嵌段共聚物可自发地自组装成一维(1D)层状、二维(2D)柱状、三维(3D)体心四方相和3D六方紧密堆积等多种纳米结构[12～16]. 这种改变通过修改非共价作用来实现, 如亲疏水作用、静电相互作用、氢键作用、分子的形状变化、柔性链的截面积调控和微相分离作用等[17～19]. 目前, 利用刚棒构筑单元构筑的具有完好尺寸和形状的超分子结构已经表现出新颖的光、电特性, 在纳米反应器、包裹疏水客体分子、药物载体及生物材料等领域展现出广泛的应用前景[20～24].

本文主要研究刚棒中心具有羧基和酯基的液晶化合物1a～1c和化合物2a～2c在本体状态下的自组装结构与不同侧基之间的关系, 并研究这些分子柔性链长度的改变与自组装形态之间的变化关系. 通过氢核磁共振仪(1H NMR)和质谱(MALDI-TOF MS)对分子结构进行了表征, 利用差示扫描量热法(DSC)、热台偏光显微镜(POM)和小角X射线散射实验(SAXS)对这些液晶化合物的本体自组装行为进行了研究.

1实验部分

1.1试剂与仪器

4,4′-二羟基苯和对甲基苯磺酰氯购自TCI公司; 2,5-二羟基苯甲酸购自阿拉丁试剂公司; 四氢铝锂、1,4-苯二甲酸甲酯和无水碳酸钾购自Alfa公司; 碘化钾、三溴化磷和氯化亚砜购自国药集团上海化学试剂有限公司; 聚环氧乙烷(PEO,n=7,12,17)购自百灵威化学试剂公司; 所用试剂均为分析纯, 部分试剂经过干燥处理.

Bruker AM-300型光谱仪(300 MHz, 25 ℃, 德国布鲁克公司); A Perkin Elmer DSC-7型差示量热扫描仪(升温、降温速率均为10 ℃/min, 美国珀金埃尔默公司); Nikon Optiphot 2-pol型偏光显微镜(带热台, 日本尼康公司); 北京高能物理研究所同步辐射装置(BSRF) 1W2A小角散射站(降温速率为10 ℃/min).

1.2实验过程

目标化合物的合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1　Synthetic routes of compounds 1a—1c and 2a—2c

1.2.1目标化合物1a～1c的合成目标化合物1a～1c的合成方法相同. 以化合物1b为例: 于250 mL两口瓶中加入化合物7b[25](1.36 g, 1.51 mmol), 用80 mL丙酮溶解, 然后加入0.59 g无水碳酸钾, 加热搅拌回流; 取2,5-二羟基苯甲酸甲酯(0.12 g, 0.72 mmol)于滴液漏斗中, 用10 mL丙酮溶解, 边回流边缓慢滴加, 反应24 h后, 停止反应. 冷却, 浓缩, 以乙酸乙酯/二氯甲烷萃取3次, 用无水硫酸镁干燥, 抽滤, 旋转蒸干浓缩, 经柱层析[V(甲醇)∶V(丙酮)∶V(二氯甲烷)=1∶4∶30]分离得0.49 g化合物1b, 产率38%.1H NMR(300 MHz, CDCl3),δ: 7.44～7.50(m, 17H), 6.95～7.04(m, 10H), 5.05～5.14(m, 8H), 4.16(t, 4H), 3.91(s, 3H), 3.88(t, 4H), 3.53～3.74(m, 99H), 3.38(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 1829[M]+. 化合物1a: 产率30%,1H NMR(300 MHz, CDCl3),δ: 7.46～7.54(m, 17H), 6.96～7.05(m, 10H), 5.07～5.15(m, 8H), 4.18(t, 4H), 3.92(s, 3H), 3.89(t, 4H), 3.54～3.76(m, 49H), 3.39(s, 6H); MALDI-TOF-MS,m/z: 1388[M]+.化合物1c: 产率36%,1H NMR(300 MHz, CDCl3),δ: 7.43～7.52(m, 17H), 6.95～7.04(m, 10H), 5.05～5.14(m, 8H), 4.16(t, 4H), 3.90(s, 3H), 3.88(t, 4H), 3.53～3.74(m, 128H), 3.38(s, 6H); MALDI-TOF-MS,m/z: 2269[M]+.

1.2.2目标化合物2a～2c的合成目标化合物2a～2c的合成过程相同. 以化合物2b为例: 于100 mL反应瓶内加入化合物1b(0.2 g, 0.11 mmol), 用50 mL甲醇溶解, 然后加入氢氧化钠溶液(质量分数25%), 回流反应24 h, 冷却, 加入8 mL盐酸溶液(6 mol/L), 调节至酸性, 经旋转蒸干, 萃取, 干燥, 抽滤及浓缩得0.185 g化合物2b, 产率93%.1H NMR(300 MHz, DMSO),δ: 12.67(s, 1H), 7.47～7.55(m, 16H), 7.27(s, 1H), 6.98～7.13(m, 10H), 5.12(d, 8H), 4.11(t, 4H), 3.75(t, 4H), 3.40～3.60(m, 96H), 3.23(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 1815[M]+. 化合物2a: 产率86%,1H NMR(300 MHz, DMSO),δ: 12.73(s, 1H), 7.44～7.53(m, 16H), 7.25(s, 1H), 6.96～7.11(m, 10H), 5.11(d, 8H), 4.10(t, 4H), 3.74(t, 4H), 3.38～3.58(m, 52H), 3.21(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 1374[M]+. 化合物2c: 产率83%,1H NMR(300 MHz, DMSO),δ: 12.70(s, 1H), 7.43～7.51(m, 16H), 7.23(s, 1H), 6.93～7.09(m, 10H), 5.18(d, 8H), 4.07(t, 4H), 3.71(t, 4H), 3.36～3.55(m, 132H), 3.19(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 2255[M]+.

2结果与讨论

2.1化合物的合成与表征

采用1H NMR对化合物1a～1c和2a～2c的结构进行了表征,1H NMR谱图(图S1和S2, 见本文支持信息)证明所得化合物的分子结构与Scheme 1中列出的结构一致. 通过对化合物1a～1c进行水解反应得到化合物2a～2c. 此外, MALDI-TOF MS谱图(图S3, 见本文支持信息)也证明合成了目标化合物1a～1c和2a～2c.

2.2目标化合物聚集体结构分析

通过DSC, POM和SAXS研究了含有酯基的化合物1a～1c和含有羧基的化合物2a～2c的自组装行为. DSC测试结果如图1所示, 可见化合物1a在加热到119 ℃时由固态熔成液晶相, 在134 ℃转变成各向同性的液体; 化合物1b在63 ℃时由固态熔成液晶相, 在67 ℃转变成各向同性的液体; 化合物1c在DSC测试中未发现液晶相. 化合物2a和2b存在2个固相变化, 化合物2c在141 ℃时由固态直接转变成各向同性的液体, 未形成液晶相. 以上实验结果表明, 随着分子柔性连长度的增加其对应分子的相变温度明显降低, 可以推测分子长度的增加降低了其刚棒构筑单元的驱动力.

Fig.1　DSC traces recorded during the heating and the cooling scans(10 ℃/min) 　HPL: hexagonal perforated lamellar phase; ob: oblique columnar phase; tet: body-centered tetragonal; i: isotropic. 　(A)—(C) Compounds 1a—1c; (D)—(F) compounds 2a—2c.

当化合物1a从各向同性的液体缓慢冷却, 在约134 ℃通过偏光显微镜可以观察到焦点螺纹扇形织构[见图2(A)]; 继续冷却至室温, 化合物1a形成结晶相. 当化合物1b从各向同性的液体缓慢冷却, 在67 ℃附近可看到马赛克织构[见图2(B)], 存在一种液晶相, 只是该液晶相温度区间较窄, 焓变值较小, 在DSC曲线上出现不太明显的放热峰, 这是倾斜柱状结构的典型特征.

Fig.2　Representative optical polarized micrographs(40×) of the textures　 (A) Hexagonal perforated lamellar structure of compound 1a; (B) oblique columnar structure of 　compound 1b in the liquid crystalline phase.

为了确认化合物1a的液晶相结构, 进行了X射线散射实验. 将化合物1a分别冷却到70和125 ℃时测得的小角X射线散射图如图3(A)和(B)所示. 图3(A)中2个很强的散射峰的峰位比值为1∶2, 可以指认为层状的(001)和(002)散射平面, 以(001)面计算得出层间距d≈5.97 nm, 分子长度约为3.89 nm(by CPK molecular modeling). 图3(B)中的3个散射峰可指认为(002), (100)和(020)散射平面, 晶格参数a=6.88 nm,c=12.80 nm, 具有3D六方穿孔层状(HPL)结构. 为了确认化合物1b在本体状态的自组装结构, 进行了不同温度下的X射线散射实验. 将化合物1b从各向同性液体冷却到固态, 在72和67 ℃测得的X射线散射图如图3(C)和(D)所示. 图3(C)中的3个尖峰可指认为(100), (010)和(210)平面, 具有2D倾斜柱状结构, 与POM实验所得结论一致, 计算得晶格参数a=5.16 nm,b=3.76 nm,γ=72°[n由获得的单位晶胞参数和密度图, 通过n=(abc×sinγ)×ρ×NA/Mw计算(Mw为分子量,NA为阿伏伽德罗常数)]. 图3(D)中的5个尖峰可指认为(100), (010), (210), (310)和(320)平面, 也具2D倾斜柱状结构, 晶格参数a=7.3 nm,b=5.6 nm,γ=62°,n=6. 化合物1c在POM实验中未观测到可初步推断其结构的织构图. 化合物1c从各向同性液体冷却到固态时在30 ℃测得的X射线散射图如图3(E)所示, 图中3个尖峰可指认为(100), (010), (210)平面, 也具有2D倾斜柱状结构, 晶格参数为a=5.77 nm,b=3.87 nm,γ=67°.

Fig.3　Small-angle XRD patterns of compounds 1a—1c at different temperatures　(A) Compound 1a at 70 ℃; (B) compound 1a at 125 ℃; (C) compound 1b at 67 ℃;　(D) compound 1b at 72 ℃; (E) compound 1c at 30 ℃.

为了比较刚棒中心含羧基和酯基的刚棒-线团分子的自组装结构变化, 合成了化合物2a～2c, 其聚集体结构由X射线散射实验确定. 化合物2a从各向同性液体冷却到固态时在120和100 ℃测得的X射线散射图如图4(A)和(B)所示. 图4(A)中的4个尖峰可指认为(100), (010), (210)和(020)平面, 晶格参数为a=7.93 nm,c=5.13 nm,γ=69°. 图4(B)中的3个不同尖峰可指认为(100), (010)和(300)平面, 晶格参数为a=8.22 nm,c=4.12 nm,γ=60°. 化合物2a的聚集体结构为固相间的倾斜柱状的变化. 化合物2b在50和90 ℃测得的X射线散射图如图4(C)和(D)所示, 图4(C)中的5个尖峰可指认(100), (010), (200), (120)和(320)平面, 晶格参数a=12.3 nm,b=10.1 nm,γ=57°. 图4(D)的6个散射峰可指认为(110), (002), (212), (113), (313)和(330)平面, 晶格参数a=11.8 nm,c=13.7 nm. 聚集体结构表征为体心四方结构. 化合物2c在110 ℃测得的X射线散射图如图4(E)所示, 7个散射峰可指认为(110), (002), (201), (122), (130), (303)和(330)平面, 晶格参数a=13.0 nm,c=15.1 nm, 也具有体心四方结构.

Fig.4　Small-angle XRD patterns of compounds 2a—2c at different temperatures　(A) Compound 2a at 100 ℃; (B) compound 2a at 120 ℃; (C) compound 2b at 50 ℃;　(D) compound 2b at 90 ℃; (E) compound 2c at 110 ℃.

通过比较化合物2a～2c和1a～1c的聚集体结构变化, 发现了一个特殊现象, 即随着PEO链长度的增加, 在固相时含羧基的刚棒-线团分子2a～2c的自组装结构由2D倾斜柱状转变为3D的体心四方结构; 而含酯基的分子1a～1c则自组装成层状或柱状结构. 推测其原因可能是化合物2a～2c分子间的氢键作用导致了这种排列趋势, 红外光谱测试结果(图S4, 见本文支持信息)进一步证明了分子二聚体的存在. 通常, 氢键增大分子间的驱动力致使分子的排列有序, 而在本自组装体系中由于存在分子间氢键的方向性, 在一定程度上阻碍了刚棒单元的组装驱动力即π-π堆积作用力. 其结果是π-π堆积作用力起主导作用, 使化合物2a～2c间刚棒的排列比化合物1a～1c相对疏松, 导致其分子在固相组装成2D柱状及3D的体系四方结构. 对于化合物1a～1c 和2a～2c, 随着柔性链长度和体系温度的增加, 刚棒与柔性链之间的微相分离作用更加显著, 使分子的聚集体结构发生转变, 如从层状到六方柱状再到倾斜柱状或体心四方结构. 化合物1a和1b的立体结构示意图如图5所示.

Fig.5　Schematic representation of self-assembly (A) Layer structure for compound 1a; (B) hexagonal perforated layer structure for compound 1a; (C) oblique columnar structure for compound 2b; (D) body-centered tetragonal micellar structure for compound 2b.

3结论

合成了一系列具有侧基的三嵌段刚棒-线团液晶化合物, 利用1H NMR和MALDI-TOS MS对其结构进行了表征. 通过差示扫描量热法、热台偏光显微镜和X射线散射实验对这些液晶化合物的自组装行为进行了研究. 实验结果表明, 刚棒中心具有酯基的三嵌段分子随着柔性链(PEO)长度的增加, 化合物1a自组装成六方穿孔层状液晶相, 化合物1b自组装成倾斜柱状液晶相, 化合物1c固态时形成倾斜柱状. 而刚棒中心具有羧基的三嵌段分子随着柔性链(PEO)长度的增加, 化合物2a显示2个固相的倾斜柱状相, 化合物2b由倾斜柱状相转变为体心四方相, 化合物2c也是体心四方相, 均是固相中的聚集体结构转变. 所得结果表明, 刚棒-线团分子间π-π堆积作用力和氢键作用力的协同作用导致含羧基的分子2a～2c组装成二维柱状及三维体心四方结构. 利用本研究中的刚棒中心引入一个羧基的策略, 可以构筑含不同分子结构单元的三维结构的聚集体结构功能材料, 应用于光、电、磁性有机功能材料的开发.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150490.

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Synthesis and Structural Analysis of Coil-Rod-Coil

Molecules Containing Lateral Groups in the

Middle of the Rod Segment†

YANG Yuntian1, YU Shengsheng1, LI Zhaohua2, CHEN Tie1*, JIN Longyi1,2*

(1.KeyLaboratoryforNaturalResourcesoftheChangbaiMountainandFunctionalMolecules,MinistryofEducation,

DepartmentofChemistry,YanbianUniversity,Yanji133002,China;

2.StateKeyLaboratoryofElemento-organicChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

AbstractA series of triblock coil-rod-coil molecules, containing biphenyl, phenyl and phenyl groups with lateral units linked together with ether as a rod segment and poly(ethylene oxide)(PEO) which have a polymerization degree of 7, 12, 17, as the coil segment, was synthesized. Molecular structures of these compounds were characterized by means of1H NMR and MALDI-TOF MS. The self-assembling behavior of the molecules was investigated by means of differential scanning calorimetry(DSC), small-angle X-ray scattering(SAXS) and optical polarized micrograph(POM) in the bulk state. The molecules 1a—1c spontaneously self-assembled into lamellar, hexagonal perforated lamellar, oblique columnar structure, while molecules 2a—2c self-assembled into oblique columnar and body-centered tetragonal structures in the crystalline phase, respectively. The results revealed that the lateral groups attached to the middle of rod segments dramatically influence the self-assembling behavior of these rod-coil molecular system.

Keywords Body-centered tetragonal; Self-assemble; Columnar phase; X-Ray scattering

(Ed.: N, K)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21164013), the New Century Excellent Talents Plan of Jilin Province, China(No.201410) and the Foundation of State Key Laboratory of Elemento-organic Chemistry of Nankai University, China(No.201410).

doi:10.7503/cjcu20150436

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 21164013)、吉林省新世纪优秀人才计划项目(批准号: 201410)和南开大学元素有机化学国家重点实验室开放基金(批准号: 201410)资助.

收稿日期:2015-06-24. 网络出版日期: 2015-11-17.

中图分类号O625.52+3

文献标志码A

联系人简介:金龙一, 男 , 博士, 教授, 博士生导师, 从事超分子自组装研究. E-mail: lyjin@ybu.edu.cn