低浓度CO2捕集技术的现状与进展★

马 超 援

(东北林业大学土木工程学院，黑龙江 哈尔滨 150000)



低浓度CO2捕集技术的现状与进展★

马 超 援

(东北林业大学土木工程学院，黑龙江 哈尔滨 150000)

从胺化合物吸收法、膜吸收法、金属氧化物吸收法三方面，介绍了低浓度CO2捕集的主流方法，分析比较了各种方法的反应原理及优缺点，提出了低浓度CO2捕集技术的发展方向。

CO2捕集，吸收剂，膜结构，金属氧化物

0 引言

工业革命以来，尤其是近50年来，人均碳排放量逐年增高，世界气候体现出以变暖为主的巨大变化，温室效应问题亟待解决，节能减排势在必行。经初步处理的工厂烟气CO2并未完全吸收，直接排放有违环保目标；空间站，潜艇等密闭空间中，一定时间无法和外界进行空气交换时，空气中CO2浓度较高，会使人体产生不适感；在地下商场等相对封闭的区域，也存在相同的问题。探究低浓度CO2捕集有着重大经济价值和环境价值。

目前对CO2的捕集主要从吸附和吸收两个方面进行。气体吸收是用适当的吸收剂来吸收气体或气体混合物中某种组分的一种操作过程[1]。吸附是相异二相界面上的一种分子积聚现象[1,2]。吸附量及吸附速率都会随着被吸附气体浓度的下降而降低[1-3]，这对低浓度CO2捕集非常不利。因而在进行化学吸收时，这一缺点可以得到一定程度的解决。

1 低浓度CO2捕集主流方法

1.1 胺化合物吸收法

胺化合物呈碱性，可吸收酸性的CO2气体，对于低浓度的CO2气体，反应同样灵敏，虽然存在吸收剂泄漏挥发会造成污染，且有机溶剂会对吸收剂盛放容器造成腐蚀等缺点，但由于胺化合物对CO2优越的吸收能力和良好的经济效果，使胺化合物法吸收CO2技术得到了巨大进步。常用的方法有：MEA法，DEA法，MDEA法，砜胺法等方法。

一乙醇胺(MEA)法，是用具有弱碱性的有机化合物一乙醇胺，与CO2气体接触，发生化学反应，完成气液两相传质过程。化学反应生成的不稳定盐类在加热、气提等条件下会发生分解，释放出CO2，使吸收液得到再生[2]， 实现吸收剂的循环利用。虽然此法效率高、速度快，但操作繁琐且费用较高。反应温度需要121 ℃以上的高温，吸收剂会对容器造成腐蚀，且多次循环后易丧失脱碳能力。

二乙醇胺(DEA)法，反应机理与MEA法类似，但反应速率要低于MEA法，也正是由于反应速率的降低，降低了吸收剂对容器的腐蚀。

甲基二乙醇胺(MDEA)法，吸收剂为用同样具有弱碱性的有机化合物甲基二乙醇胺，反应机理也与MEA法类似。因MDEA分子中不存在活泼的H原子，故化学性质稳定，此法可降低容器腐蚀，且多次循环后不会像MEA一样丧失脱碳能力，但反应速率低下。

进而产生采用MEA与MDEA的混合胺作为吸收剂的方法，此法克服了两者的缺点，故对混合胺作为CO2吸收剂的研究也越来越受重视。例如，20世纪90年代美国的气体研究院(GRI)和气体加工者协会(GPA)联合开展了“酸性气体处理”的研究计划，其中对混合胺溶剂的性能与其工业应用进行了全面研究，大大推进了混合胺溶剂的开发[3]。

砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与DIPA混合而成，通常脱碳溶液中环丁砜的质量分数为40%～45%，水的质量分数约为15%，其余为二异丙醇胺DIPA[4]。此法中三种组分比例非常重要，各组分对吸收剂粘度，传热性能，甚至吸收能力有很大影响，且操作繁琐，循环使用需不断调整吸收剂各组分比例，确保吸收效率。

1.2 膜吸收法

膜吸收法是一种兴起于20世纪80年代的新型CO2吸收法，膜吸收法采用中空纤维膜接触器为吸收装置，气液两相分别在膜两侧流动，液相对气相具有选择性吸收作用[5]，气体在浓度差的推动下透过膜孔与吸收液反应，从而达到气体清除的目的[6]。 常用的技术方法有：支撑液膜技术(SLM)，膜基气体吸收技术，新型促进传递复合膜技术等技术方法。

支撑液膜技术(SLM)，使吸收/萃取和解吸/反萃取膜单元结合成一个单独的膜单元，这种膜过程被称作支撑液膜(SLM)[7]。支撑液膜技术包括基于甘油的SLM，基于树状大分子的SLM，基于碳酸甘油的SLM。甘油是代替水的良好溶剂，树状大分子是作为SLM的载体物质，碳酸甘油对CO2有较高的CO2/N2选择性，对CO2亲和力较强。但液膜由于蒸发作用引起载体流失，导致其有稳定性差的缺点，此法仍有待发展完善。

膜基气体吸收技术，是一种结合了膜技术和气体吸收技术优点的技术方法。例如用中空纤维膜这种典型的膜基气体吸收剂吸收低浓度CO2，CO2传质过程可分为气相传质、膜相传质和液相传质3个串联过程[8]。CO2通过气膜层达到气—膜边界层，然后在膜孔内扩散达到膜相—液相边界层而进入液相侧，在液膜层内与吸收剂活性组分发生化学反应而进入液相中，完成CO2的吸收过程[9]。吸收剂质量分数越大，边界层中未反应的吸收剂分子数越多，CO2的溶解度越高[10]。与传统接触器相比，此方法传质效果较好，吸收剂具有较大的比表面积，而且还可以消除分散相的液泛和夹带现象[11]。

新型促进传递复合膜技术是一种把载体融入到膜结构中去的新兴技术，这种技术通过CO2与膜内载体发生可逆化学反应实现对CO2的捕集。现在已制备出多种新型促进传递复合膜，如壳聚糖聚丙烯CO2传递复合膜、聚醚酰亚胺(PEI)/聚乙烯(PVA)共混膜、以碳酸酐酶为促进传递载体的平板型含酶液膜等，他们组成、吸收性能各有不同。与传统聚合物膜相比，此技术稳定性更高，且促进传递膜具有高的渗透性和选择性。

1.3 金属氧化物吸收法

金属氧化物吸收法是一种比较成熟的技术，利用了金属氧化物可与CO2气体反应生成盐类的原理，吸收剂种类多样，且与CO2反应灵敏，可用于低浓度CO2的捕集。常用的吸收剂有：钙基吸收剂，碱金属基固体吸收剂等。

钙基吸收剂吸收法吸收低浓度CO2气体，应用了钙基吸收剂显碱性，而CO2气体为酸性气体的特点，吸收产物为CaCO3，CaCO3煅烧后，会产生比表面积很大的多孔CaO，实现吸收剂的再生，分离出的CO2纯度也较高，便于储存，易于利用。常添加金属化合物制成改性钙基吸收剂，以提高吸收速率。虽然此法具有成本低廉，吸收效果显著，吸收剂再生容易的一系列优点，但此法只适用于工业领域中，其他领域适用性不强，且在煅烧过程中，加入的金属化合物会促使CaO烧结，降低比表面积，CO2吸收能力大大降低。

碱金属基固体吸收剂脱除CO2技术，吸收效率高，速度快，但不易脱附。用钾钠基固体吸收剂吸收低浓度CO2，吸收剂可以通过附着于高比表面积、高孔隙率、吸附性能良好的载体材料上得到[12]。吸收温度为60 ℃～80 ℃，脱附再生温度为100 ℃～200 ℃[13]。在该温度下，吸收剂不易失活，相比其他金属氧化物，多次循环后仍可保持较高的转化率，对于湿度也有很好的适应能力，比较符合对低浓度CO2的捕集要求。

2 分析与讨论

胺化合物吸收法成本、技术上的优势明显，砜胺法对吸收剂组分要求很高，比例不易控制。MEA与MDEA的混合胺则综合了MEA法高效快速和MDEA法对反应容器要求不高的优点，应用前景更好。

膜吸收法相关技术发展迅速，吸收手段灵活多样。支撑液膜对CO2亲和力强但稳定性差；新型促进传递复合膜稳定性高，吸收性能好，但此技术还不够成熟。膜基气体吸收剂比表面积大，吸收效果好，还可以消除分散相的液泛和夹带现象，吸收产物易于脱附，吸收剂不易失活。

金属氧化物吸收法技术成熟，成本低廉，且失活后的吸收剂可利用，但可循环性不如胺化合物吸收法和膜吸收法。

3 结语

金属氧化物吸收剂循环性和适用广泛性成为主要缺点。胺化合物法虽然技术成熟，但吸收剂多次利用易失活。膜吸收法拥有大的比表面积使得吸收性能良好，此法不仅吸收效果好，而且拥有良好的粘附性、选择透过性，技术日趋成熟，发展潜力大。其中，SLM技术反应快速高效，但稳定性差，需在提高其稳定性上继续研究。膜基气体吸收技术需要更优良的吸收剂，并优化流程、提高循环次数。新型促进复合膜稳定性良好，需在膜的制备和载体选择上加以改进。

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Current status and development of low-concentration CO2capture technical★

Ma Chaoyuan

(School of Civil Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150000, China)

From the amine compound absorption method, membrane absorption method, metal oxide absorption method three aspects, this paper introduced the mainstream method of low concentration CO2capture, compared and analyzed the reaction principle and advantages and disadvantages of various methods, put forward the development direction of low concentration CO2capture technology.

CO2capture, absorbent, membrane structure, metal oxide

1009-6825(2016)12-0185-02

2016-02-17★:黑龙江省东北林业大学大学生创新训练计划项目(项目编号：201510225121)

马超援(1994- )，男，在读本科生

O659

A