丙烯酸酯胶粘剂的研究进展

李付全

丙烯酸酯胶粘剂的研究进展

李付全

文章简述了第二代丙烯酸酯胶粘剂（SGA）的特点及发展过程，介绍了其组成及反应机制。探讨了其优越性能和不足之处（如臭味大、储存期短、耐水性差、不适合大面积或大间隙粘接等），并提出了相应的改进方法。最后针对其应用和发展前景进行了展望。

第二代丙烯酸酯胶粘剂；接枝共聚；固化机制

1 SGA的组成和固化反应机制

1.1 SGA的组成

SGA主要由丙烯酸酯类单体、高分子弹性体、引发剂、促进剂和稳定剂等组成，根据不同用途还可加入其他助剂（如增稠剂、增韧剂、触变剂、填充剂和颜料等）。

丙烯酸酯类单体（包括单官能单体和多官能单体）的主要品种如下所示：①常用单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）等（MMA原料丰富、成本低且厌氧性小，苯乙烯也常用于苯丙共聚物的制备）；②低挥发性单体，如甲基丙烯酸经乙酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯等；③双酯类单体，如甲基丙烯酸乙二醇双酯、甲基丙烯酸双酯等（后者在胶液固化时能增强交联度，提高固化速率）；④丙烯酸齐聚物，可提供胶粘剂的基本性能（如硬度、耐化学药品性和柔性等）。⑤最常用单体，如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和纯丙烯酸酯等。

SGA中的弹性体（在胶液自由基聚合过程中，有的参与反应生成接枝共聚物，有的形成“海岛”结构），可有效提高胶粘剂的抗冲性、抗剥离性、耐疲劳性、耐久性和粘接强度，同时还可调节胶粘剂的勃度、降低固化收缩率。因此，选择与单体相适应的弹性体非常重要。通常加入的弹性体有丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丁睛橡胶、ABS丙烯睛一丁二烯一苯乙烯塑料），AMNS烷基甲基蔡磺酸盐）和MBS（甲基丙烯酸甲a一丁二烯一苯乙烯）等。J-39胶系就是以ABS为主要改性材料的。

引发剂具有氧化性，促进剂具有还原性，胶液混合时两者在室温下发生氧化还原反应（该反应产生活性自由基，引发单体和弹性体发生链增长反应，形成单体与弹性体的接枝共聚物），使胶液表现出快速固化的优异性能。氧化剂一般选用过氧化物：过氧化氢类，如叔丁基过氧化氢（BHP）；二酞基过氧化物，如过氧化苯甲酞（BPO）；过氧化酮类，如过氧化甲乙酮（MEI）；过氧化酯类。异丙苯过氧化氢因性能优异、价格便宜而备受青睐。常用的促进剂有N，N-二甲基苯胺、胺丁醛缩合物、四甲基硫脉、乙烯基硫脉和抗坏血酸等。这几类引发剂和促进剂可单独使用，也可多种混用，使用时分别放在两组分中，质量配比一般为主剂的0.04%～4%。

由于SGA的组分易发生聚合，为防止其在储存阶段引发聚合而固化，需加入一定量的稳定剂（如对苯二酚甲醚、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚等）。由于稳定剂对胶液的固化速率有不良影响，故应根据实际情况慎重选择并适量使用。

在实际使用过程中还会加入其他助剂，以进一步改善胶粘剂的性能。在胶液中加入少量石蜡，可降低空气的阻聚作用、减少低沸点单体的挥发；引入气相二氧化硅可使胶液具有触变性；加入适量不饱和聚酯和甲基丙烯酸双酯，可加速其固化。总之，要结合使用中对性能的不同需求，选择不同的填料适量加入。

US3890407提供的SGA配方如表1所示。表1中给出了各组分的作用分析。

表1 SGA的配方

1.2 SGA的固化机制

SGA的固化反应是由氧化还原体系引发的自由基聚合反应，包括交联、接枝、共聚和嵌段等，并且遵循自由基聚合反应的基本规律（即包括链引发、链增长和链终比等反应阶段）。

2 SGA的性能

2.1 SGA的优越特性

SGA具有性能优异（如可室温快速固化、固化过程中不损伤粘接部位等）、价格低廉和使用简便等诸多优点，其内在的理化性能已引起人们的广泛关注。Dexter生产的SGA，室温固化5min时的剪切强度为25.78MPa；使用时两组分不必严格计量，也可将两组分单独涂布，然后叠合粘接。

（1）SGA的粘接强度较高：由于SGA采用了氧化还原体系（属于完全反应型双组分胶粘剂），在固化过程中单体和弹性体之间发生链增长接枝聚合，形成强韧性粘接膜，有效提高了粘接强度。这也是其区别于FGA（第一代丙烯酸酯胶粘剂）的地方，更是其性能得以改进的根本原因。

（2）SGA的适用范围较广：可用于不同材料（如钢板、铝板、木料、塑料和纺织品等）的粘接；即使被粘接材料的表面处理不理想也可粘接，甚至可粘接带油表面。

（3）SGA的耐候性优异：其室外暴露la后仍具有80%左右的性能保持率。

2.2 对SGA缺陷的改进

SGA与其他胶粘剂相比具有诸多优点，但仍存在许多弊病（如气味大、储存期短、耐水性差、不适合大面积或大间隙粘接等）。

2.2.1 降低臭味

SGA在固化时会产生刺激性气味，对使用者的健康和环境带来不良影响。表2列出了部分单体的挥发性和臭味对比。

表2 部分单体的挥发性和臭味对比

气味主要来自于低沸点的单体，MMA是最常用的单体（反应活性高），所得胶粘剂的性能优异，颇受生产者青睐；然而其沸点仅为100.80℃（挥发性强），已成为胶粘剂臭味的主要来源。

为解决臭味这一问题，可采用挥发性低的单体代替挥发性强的单体，如采用甲基丙烯酸高级烷基酯代替低分子质量的丙烯酸酯、用甲基丙烯酞基封端的齐聚物或丙烯酸a齐聚物作为胶粘剂基料的主体、不加或少加高挥发性的丙烯酸酯单体等均可有效降低刺激性气味。

2.2.2 延长储存期

SGA易发生聚合反应，若不添加稳定剂时，其储存期通常不会超过180d。稳定剂在提高稳定性的同时，会对固化速率产生负面影响。为克服这一矛盾，应合理选择氧化剂/还原剂及阻聚剂体系。另外，氧化剂/还原剂在SGA中还存在临界浓度（若低于该浓度，即使不添加阻聚剂也很难达到一定的固化速率），若增加阻聚剂的同时增加氧化剂/还原剂的用量，则不仅能提高SGA的固化速率，而且还能延长其储存期，氧化还原体系中（如以过氧化氢、过氧化甲乙酮和过氧缩酮等为氧化剂时），加入0.1%～5.0%的镍、铝、锌、铜或铁等钒金属鳌合物作为促进剂，可提高SGA的固化速率，并可延长其储存期，而且还可降低气味和防止金属腐蚀。

2.2.3 实现大面积粘接和大间隙粘接

SGA是链增长接枝共聚反应所致，固化是通过链转移反应所致。理论上讲，无论多厚的胶膜均能固化，但事实并非如此（实际使用过程中固化完全与否受胶层厚度影响较大）。

2.2.4 改进耐水性

为改进SGA的耐水性，可适量加入硅烷偶联剂[如乙烯基三氯硅氧烷，y-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和y-氨丙基三乙氧基硅烷等]。

3 SGA的应用

由于SGA对不同材料都具有良好的粘接性，而且其柔顺性较佳，故SGA已广泛应用于各个领域。

（1）交通行业：汽车车窗玻璃的密封、大型卡车（游艇、机车）的结构粘接、飞机的结构修补、对交通工具的固定和安装等。

（2）机电行业：直流电机磁钢与金属的粘接、电梯厢的不锈钢与加强筋的粘接等。

（3）电气行业：电气设备上的固定、组装等。

（4）建筑行业：地铁轨道钉的锚固、建筑物（如门、窗、玻璃、框架和室内隔墙板等）局部区域的粘接、建筑物的加固和结构改造的钢筋锚固等。

（5）医学行业：医药设备、工具等无毒性粘接。

4 结语

SGA优点突出，应用广泛，已成为胶粘剂中发展最快的品种之一，其销量年增长率高达20.1%，是合成胶粘剂年平均增长率的2倍。国内外的大厂家都将SGA作为主要产品投入生产（如美国DuPont，HYPALON、德国的BASF以及国内的上海市合成树脂研究所、上海无纺布厂、上海新光化工厂和黑龙江石油化学研究所等），典型代表产品有SA-101，J-39，J-818和SG-11等。目前对SGA的研究主要集中在降低臭味、延长储存期、改进耐水性和提高固化速率等方面，而高性能、环保型胶粘剂是未来的发展方向。欧美国家研究SGA较早，技术较成熟，并且早已成功投放市场。我国起步较晚，但现在也将其应用于各个领域，并且发展迅速。今后应将我国的实际市场情况和国外的先进技术相结合，将研究和实际应用相结合，开发具有我国独立技术的高性能SGA产品，使我国的SGA走向世界。

[1]孙宪志，土勃，孙东洲，等.改性丙烯酸酯结构胶粘剂的研制[J].化学与黏合，2011，33（3）：66-67，74.

[2]刘敬松，沈一丁，赖小娟.丙烯酸醋改性水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能[J].化工进展，2010，29（4）：699-703.

Research on progress of acrylate adhesive

Li Fuquan

An overview of the second generation acrylic adhesive (SGA) and the characteristics of the development process, introduces its composition and reaction mechanism were discussed. The advantages and disadvantages (such as odor, short storage period, poor water resistance, not suitable for bonding a large area or large gap), and puts forward the improvement method at last discussed the application and development prospects.

second generation acrylate adhesive; graft copolymerization; curing mechanism

李付全（1978— ），男，汉族，江苏南京人，工程师；研究方向：胶粘剂的研究和应用，非标试验设备设计。