花生壳及中药渣混合生物炭对铅污染土壤的修复研究*

刘旻慧， 王震宇**， 陈　蕾， 刘国成， 郑　浩

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2. 海洋科学与技术青岛协同创新中心，山东 青岛 266100)



花生壳及中药渣混合生物炭对铅污染土壤的修复研究*

刘旻慧1,2， 王震宇1,2**， 陈蕾1,2， 刘国成1,2， 郑浩1,2

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2. 海洋科学与技术青岛协同创新中心，山东 青岛 266100)

摘要：以花生壳和中药渣为原料，于400 ℃下热解制备生物炭，并将两者按1∶1(w∶w)比例混合作为修复剂用于Pb污染土壤修复，研究发现，土壤总Pb含量为1000mg·kg-1时，生物炭添加量为5%(w/w)时，土壤pH增加了0.93个单位，有效态Pb含量降低了90%，印度芥菜(Brassica juncea L.)的生物量和株高分别提高了35%和57%，植株中Pb含量减少了83.3%～84.2%。由于根际作用的影响，印度芥菜根际土pH下降了0.43～0.57个单位，这可能会使土壤中的Pb被活化，对生物炭固持Pb的作用产生负效应。然而，研究中发现，在5%的生物炭添加量下，虽然根际土pH下降，但根际土与非根际土的有效态Pb含量无显著性差异，表明在这样的试验条件下，生物炭对土壤中Pb的固持作用占主导。这些研究结果为开发适宜于重金属污染土壤修复的功能生物炭以及生物炭技术建立提供了重要的理论数据。

关键词：生物炭； Pb； 土壤； 芥菜； 根际效应

目前，中国的土壤污染问题已成为国内外关注的焦点，公众对农业生产安全的担忧与日俱增。2014年中国环保部和国土资源部发布的《全国土壤污染调查公报》指出，全国土壤污染总超标率为16.1%,其中，农田土壤超标率高达19.4%(相当于2600万公顷耕地)，无机污染超标点位占全部超标点位的82.8%，且污染物主要以重金属为主[1]。据统计，中国遭受重金属污染的污灌区土地面积达到90.7万hm2，占总污灌区面积的64.8%[2],土壤铅(Pb)污染是其中一个亟需解决的问题。目前，土壤重金属污染修复技术主要有植物修复、物理修复(如客土法)和化学修复(如石灰法)[3-4]，但每种修复方法都存在一定的缺陷。如植物修复不能彻底去除土壤中的重金属；物理修复易破坏土壤结构；化学修复易引发二次污染[3-4]。因此，开发高效环保经济的重金属污染土壤修复或治理技术已成为土壤修复领域的当务之急。环境友好材料生物炭的出现，为重金属污染土壤的修复提供了新途径。

生物炭是生物质在缺氧或无氧条件下热解生成的一类富碳固态产物[5]。生物炭添加到土壤中，在实现碳封存的同时[6]，能够改善土壤结构[7]，提高土壤肥力[8]，增加作物产量[8]。近年来，研究表明,生物炭能够通过络合作用、阳离子-π作用和沉淀作用[9]有效吸附水体中的Pb2+。Jiang等[10]将水稻秸秆生物炭添加到2种老成土和一种氧化土中培养30d后发现，生物炭的添加使所有土壤对Pb2+的吸附能力显著增加，且土壤对Pb2+的吸附随生物炭添加量的增加而增加。Al-Wabel等[11]以果树废弃物制备生物炭作为土壤改良剂，评价其对土壤中Fe、Mn、Zn、Cd、Cu和Pb的可利用性。结果表明，生物炭的添加显著降低了用NH4OAc或者是AB-DTPA法提取的Fe、Mn、Zn、Cd、Cu和Pb的浓度，增强了土壤对上述重金属的固持。可见，土壤中生物炭的添加能促进土壤中Pb的固定。然而，不同热解温度和不同类型原料制备的生物炭物理化学性质不同，对Pb2+的吸附能力不同[12-13]，添加到土壤中对重金属的固持能力也不同[13]。因此，筛选高效的生物炭修复剂对于土壤Pb污染的治理至关重要。另外，Su等[14]研究发现印度芥菜根系分泌的有机酸可活化根际土中的重金属，增加了根际土壤中有效态重金属的含量，这为修复土壤重金属污染的生物炭技术的发展提出了难题。可见，研究生物炭添加后对植物根际环境的影响以及其导致的土壤中Pb有效性的改变至关重要。

本研究以中国常见的废弃生物质——花生壳、黄精等中药渣混合物[15]为原料，分别在400 ℃下热解制备生物炭，采用土壤培养和盆栽试验，研究制备的生物炭对污染土壤中Pb的固持效果以及植物的生长状况，探讨生物炭作用下植物根际作用对土壤Pb有效性的影响，为生物炭修复重金属污染土壤提供理论数据。

1材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 土壤供试土壤取自山东省青岛市黄岛区玉米田表层土壤(0～20cm)，自然风干后，过2mm筛并充分混匀。供试土壤砂粒、粉粒、黏粒的含量分别为27.6%、49.8%和10.6%，有机质和总氮(TN)含量分别为21.26和1.43g·kg-1[16]。土壤pH为5.82，最大含水量为383g·kg-1，土壤Pb含量为23.25g·kg-1。

1.1.2 生物炭的选择在课题组前期的研究[15]中发现，以花生壳和中药渣为原料在400 ℃下制备的生物炭(分别记为PBC400和MBC400)对水溶液中Pb2+的吸附量最大(40 592～84 381mg·kg-1)。结合生物炭制备的产率、能耗等因素，本研究选取PBC400和MBC400用于Pb污染土壤的修复。PBC400和MBC400按1∶1(w:w)的比例混合均匀，混合后的生物炭标记为BC400，供土壤培养试验和盆栽试验使用。

1.2 土壤培养试验

以土壤最大持水量的60%的量向供试土壤中添加Pb2+溶液，使得土壤中总Pb含量分别为200(Pb200)和1000mg·kg-1(Pb1000)。培养14d后，将含Pb土壤再次风干，过2mm筛，混匀备用。按1%和5%(w/w)的比例向土壤中添加BC400，共计6个处理，分别为：Pb200、Pb200+1% BC400(Pb200-1)、Pb200+5% BC400(Pb200-5)、Pb1000、Pb1000+1% BC400(Pb1000-1)和Pb1000+5% BC400(Pb1000-5)。每个处理设3个重复。将上述处理的土壤分别装入聚乙烯花盆(6.5cm×9cm×10cm)中，每盆装200g。保持土壤湿度为土壤最大持水量的60%[8]。所有花盆于温室(温度为20～25℃)中培养35d。培养结束后，采集花盆中的所有土壤，风干后测定土壤pH和有效态Pb含量。

1.3 盆栽试验

将BC400与过筛土壤按上述6种处理充分混合后，装1000 g土壤于花盆(14.5cm × 11cm × 17cm)中,每个处理设4个重复,保持土壤湿度为土壤最大持水量的60%，在温室中预培养14d后，每盆播种10颗芥菜(BrassicajunceaL.)种子，记录发芽数，待其长出两叶一心后，每盆间苗至3棵。植物生长期间保持土壤湿度为土壤最大持水量的60%，35d后收获。采集植物样品，分为地上部和地下部。根系用自来水冲洗干净后与地上部放入105 ℃的烘箱杀青30min，之后降温到65℃烘干至恒重，测量干重后研磨备用。土壤样品分为根际土和非根际土，根际土采用抖根法[8]。

1.4 样品分析方法

土壤pH按照1∶2.5(土/蒸馏水)的比例测定[17]。土壤有效态Pb采用1 mol·L-1NH4NO3、按1∶2.5固液比浸提[9]。植物Pb含量通过微波消解(0.1 g植物样品+2 mL浓盐酸+6 mL浓硝酸)，利用原子吸收仪(M6, Termo Elemental, USA)测定[9]。

1.5 数据分析

数据统计分析采用SPSS 17.0软件，显著性差异分析采用LSD和Duncan检验，作图采用软件Excel 2010和Origin 7.5。

2结果与讨论

2.1 生物炭对土壤中Pb的固持

向Pb污染的土壤中施加生物炭后，土壤中有效态Pb含量显著降低(见图1(a))。土壤总Pb含量为200mg·kg-1时，添加1%和5%生物炭后土壤中有效态Pb含量分别减少了24%和55%。土壤总Pb含量较高(1000mg·kg-1)时，生物炭的添加使土壤有效态Pb含量分别减少了42%和92%。可见，在Pb的供试浓度范围内，生物炭添加量越大，其对土壤中Pb的固持效果越好。在相同生物炭添加量条件下，土壤总Pb含量较高时，土壤有效态Pb含量减少幅度更大，这是因为高Pb含量的土壤有效态Pb含量也高，生物炭对于有效态Pb的固持作用更加显著。生物炭对土壤中Pb的固持机制包括两个方面：一方面生物炭能够通过阳离子交换、静电作用、络合作用[18]和沉淀作用[19]有效吸附土壤溶液中游离态的Pb2+[20]；另一方面PBC400和MBC400的灰分含量分别达到了13.4%和19.0%，pH分别为9.3和10.2[15]，其混合炭BC400的pH为9.8，呈强碱性[16]。强碱性BC400的添加显著提高了Pb污染土壤的pH(见图1(b))。添加1%的生物炭使Pb含量为200及1000mg·kg-1的土壤pH分别提高了0.20个单位和0.22个单位，而添加5%的生物炭使Pb含量为200及1000mg·kg-1的土壤pH分别提高了0.92个单位和1.04个单位(见图1(b))，使土壤中Pb形态由碳酸盐结合态(PbCO3、Pb3(CO3)2OH2)转化为更难溶的磷酸盐态(Pb5(PO4)3(OH)、β-Pb9(PO4)6、Pb5(PO4)3Cl)[20-21]、硅酸盐态(5PbO·P2O5·SiO2)[21]，从而降低了土壤溶液中Pb2+浓度。Ahmad等[22]发现生物炭的加入提高了土壤的pH，这有利于土壤中高岭石对Pb的吸附。当pH>5时，Pb会与高岭石形成强烈的内部二齿表面配合物[23]，使Pb形态更加稳定。由此可见，高添加量的BC400，既能够吸附更多的游离态Pb2+，同时对土壤pH的提高更加显著(见图1(b))，因此对土壤中Pb的固持效果更好。

2.2 生物炭对Pb污染土壤中芥菜生长的影响

向Pb污染土壤中施加1%和5%量的BC400后，芥菜的生长明显得到改善(见图2)。在Pb200和在Pb1000的处理中，当生物炭的添加量为1%时，芥菜株高分别增加了10%和11%，而添加量为5%时，芥菜的株高分别增加了25%和6%。在低Pb含量(200mg·kg-1)的土壤中，生物炭添加量为1%和5%时，芥菜生物量分别增加了14%和31%，而在Pb浓度为1000mg·kg-1时，生物量分别增加了15%和35%。可见，BC400添加量为5%时，Pb污染土壤中芥菜生长的改善效果更为明显。生物炭通过提高土壤pH和吸附作用降低土壤中有效态Pb含量(见图1(a))，减弱了Pb对芥菜的毒害作用，减弱了Pb对芥菜的毒害作用，进而使芥菜地上部和地下部的生长得到改善。

(不同小写字母代表处理之间的显著性差异(P<0.05)。 The different lowercase letters at the bar mean significant differnece at 0.05 level.)

(不同小写字母代表处理之间的显著性差异(P<0.05)。 The different lowercase letters at the bar mean significant differnece at 0.05 level.)

另外，生物炭能够通过降低土壤容重[7]，提高土壤含水率[7]，减少土壤养分流失[8]等作用改善土壤质地，进而促进植物生长[8]。

2.3 生物炭添加量对芥菜吸收Pb的影响

Pb污染土壤中，芥菜地上部和地下部均富集了较高含量的Pb(见图3)。Pb1000处理中，芥菜地上部和地下部的Pb含量分别为90.78和3035mg·kg-1，约为Pb200处理的16倍。芥菜地下部Pb含量远高于地上部(见图3)，表明芥菜根系对土壤中Pb的富集能力更强，而Pb从根系向地上部的转移能力较差[14]。

当生物炭添加到Pb污染土壤后，芥菜地上部和地下部的Pb含量显著下降，且随着添加量的增大，其效果更加显著(见图3)。生物炭添加量为1%时，两种Pb浓度污染的土壤中芥菜地上部Pb含量分别降低了32%和66%；而添加量为5%时，Pb含量分别下降了64%和84%。生物炭对芥菜地下部Pb含量的影响与地上部规律一致(见图3(b))。1%生物炭的加入使芥菜地下部Pb含量分别减少了64%和62%，而添加5%生物炭处理的芥菜地下部Pb含量的下降更为显著，分别达到了91%和83%。在土培试验中，生物炭的加入使Pb的酸溶态和可还原态含量下降，残渣态含量上升[24]。王鹤的研究表明，生物炭的加入有利于残渣态的Pb形成[25]，进而降低了Pb的生物有效性，从而减少了植物对Pb的吸收。因此，高添加量的生物炭能够更好地固持土壤中的Pb，降低土壤中有效态Pb含量(见图1(a))。另外，生物炭的施用降低了Pb对芥菜的毒害，改善了芥菜的生长(见图2)，因而对吸收的Pb产生稀释作用，在一定程度上降低了植物中Pb的含量。Khan等[26]将污泥生物炭加入到矿区重金属污染的土壤中，结果表明生物炭能显著降低水稻叶片中Cd、Co的含量。侯艳伟等[27]研究发现施用水稻秸秆生物炭后，油菜地上部中As的含量显著减少。

(不同小写字母代表处理之间的显著性差异(P<0.05)。 The different lowercase letters at the bar mean significant differnece at 0.05 level.)

(不同小写字母代表处理之间的显著性差异(P<0.05)；*代表相同处理中根际土和非根际土有显著性差异(P<0.05)。

The different lowercase letters at the bar and asterisk in the rhizosphere and non-rhizos phere soil treatments mean significant difference at 0.05 level.)

图4根际土与非根际土的pH(a)和Pb含量(b)

Fig.4The pH value(a)and Pb(b)concentration in rhizosphere and non-rhizosphere soil

因此，生物炭作为修复剂能够降低重金属对植物的毒害，改善植物生长，减少重金属在植物中的累积。

2.4 生物炭作用下的根际效应

本研究中所有处理的根际土pH均低于非根际土(见图4(a))，这可能是由于芥菜的根系分泌物(如柠檬酸等)[28]所导致。在Pb200和Pb1000处理中，生物炭添加量为1%时，根际土的pH均增加了0.15个单位，而5%的添加量使根际土的pH分别增加了0.75和0.81个单位。在非根际土中，生物炭的添加使得土壤pH也有类似的增加趋势。与Pb200和Pb1000处理相比，所有生物炭的添加均显著降低了根际和非根际土壤的有效态Pb含量(见图4(b))。在根际土中，1%的生物炭添加量使得这两种不同Pb浓度的土壤的有效态Pb含量分别下降了25%和48%，而对于非根际土，有效态Pb含量分别下降了28%和50%。5%的生物炭的添加使Pb1000 处理中根际土的有效态Pb含量下降了90%，非根际土有效态Pb含量下降了92%。对于Pb200处理来说，5%的生物炭添加量也有类似的降低趋势。对比根际土与非根际土中有效态Pb含量发现，土壤Pb含量为200mg·kg1时，无论是否向土壤中施加BC400，根际土中的有效态Pb含量均显著低于非根际土，其原因可能是根际分泌物导致的根际土壤pH降低而活化的Pb被芥菜根系吸收。而当土壤中Pb含量达到1000mg·kg-1时，空白对照和添加1%生物炭后根际土的有效态Pb含量均显著大于非根际土。根际pH的下降使无生物炭和含1%生物炭的土壤中的Pb向不稳定态转化(见图4(a))，导致了根际土有效态Pb含量显著大于非根际土。然而，5%的添加量下，根际土和非根际土的有效态Pb含量却无显著差异。原因可能有2方面：一方面高添加量的生物炭能够通过吸附作用固持更多的Pb；另一方面高添加量的生物炭对土壤pH的提高更大，对根系分泌物导致根际pH的下降具有更好的缓冲性能，使土壤中Pb的存在形态更加稳定[29]。这表明生物炭在高添加量的情况下，其对土壤中Pb的固持占主导作用，抵消了芥菜根系导致的pH下降所产生的负效应。pH是影响Pb分级形态的重要因素。pH在3.5～5.5时，土壤中水溶态和交换态Pb含量随pH升高而下降，但碳酸盐结合态Pb含量增加[30]。陈有键等[31]的研究中发现，小麦根际土中Pb 主要以铁锰氧化物结合态为主，且有较高的有机结合态，但土壤水溶态和交换态的含量很低。在Pb1000处理中，由于生物炭(5%)的石灰效应，弱化了芥菜根系分泌有机酸的活化作用。因此，土壤中有效态Pb含量减少(与非根际土的有效态Pb含量无差异)，从而显著降低了Pb的生物有效性，使芥菜地下部和地上部的Pb含量也降低(见图3)。

本研究中，5%的生物炭添加量对土壤中的Pb固持效果非常显著。目前，在对土壤改良和修复的研究中，生物炭的添加量一般在0.5% ～15%之间[32-33]。然而，考虑到成本的问题，在对重金属污染土壤修复的研究和应用中，生物炭的添加量不大于10%[19,34]，并且应遵循“效果最佳时选取最小添加量”原则。研究发现，生物炭的添加能有效降低土壤重金属的含量及生物有效性，但仍然存在一些问题，需要在后续的研究中广泛关注。例如，在重金属复合污染土壤中，生物炭的添加并未降低所有重金属的生物有效性。Park等[9]研究中发现鸡粪和绿色废弃物制备的生物炭只降低了印度芥菜对Cd、Cu、Pb的可利用性，但芥菜体内Cu的累积量未显著减少。这表明一种生物炭并不能解决所有的土壤污染问题。因此，在重金属污染土壤的实际应用过程中，需针对土壤的具体污染问题，综合考虑生物炭原料、热解温度、特性以及成本，开发出适宜于解决特定土壤问题的“功能生物炭”，才能确保生物炭技术的成功应用和推广。

3结论

(1)生物炭能够有效固持土壤中的Pb，其机制一方面在于生物炭对Pb2+具有较强的吸附能力，可对土壤溶液中游离态Pb2+产生吸附作用；另一方面，生物炭的添加提高了土壤pH，使土壤中Pb的存在形态更加趋于稳定。

(2)生物炭添加到Pb污染土壤中，能够降低Pb污染对植物的毒害作用，促进植物生长，减少植物对Pb的富集。

(3)虽然芥菜根系的根际作用能够引起根际土pH下降，使土壤中的Pb活化，从而对生物炭固持土壤中的Pb的作用产生负效应，但是，5%的添加量下，生物炭对土壤中Pb的固持占主导作用，芥菜根际作用所导致的负效应消失。

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责任编辑庞旻

Application of Peanut Shell and Chinese Medicine Mixed Biochar as Soil Amendment to Lead Contaminated Soil

LIU Min-Hui1,2, WANG Zhen-Yu1,2, CHEN Lei1,2, LIU Guo-Cheng1,2, ZHENG Hao1,2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China. 2. Qingdao Collaborative Innovation Center of Marine Science and Technology, Qingdao 266100，China)

Abstract：A mixed biochar(1∶1, w∶w) derived from peanut shell and Chinese medicine material residue produced at 400 ℃ was applied to the Pb contaminated soil. For the contaminated soil with the content of 1000mg Pb kg-1soil, the biochar addition with a rate of 5% (w/w) increased 0.93 unit of soil pH, available Pb content reduced by 90%, the total biomass and height of mustard increased by 35% and 57%, respectively. Pb content in plant decreased by 83.3%～84.2% in the biochar adding treatments. Although the pH of rhizosphere soil decreased by 0.43～0.57 unit in the 5% biochar adding treatment, possibly causing the increase of available Pb content in the soil, which was a negative effect to Pb immobilization by biochar, the available Pb content in the rhizosphere and non-rhizosphere soils had no significant difference. This indicated that the Pb immobilization resulted from 5% biochar addition was dominant. These results will provide important information for screening biochar or developing designer biochar as soil amendment to immobilize Pb in the contaminated soil.

Key words:Biochar; lead; soil; mustard; rhizosphere effect

中图法分类号：X131.3

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)01-101-07

作者简介：刘旻慧(1991-)，女，硕士生，主要研究方向为生物炭土壤环境效应。E-mail: liuminhui31@163.com

收稿日期：2015-02-03；

修订日期：2015-06-24

*基金项目：国家海洋公益性行业科研专项(201305021);国家自然科学基金(41406085);国家自然科学杰出青年基金(41325013);中国博士后基金(2014M550374)资助

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150035

引用格式：刘旻慧， 王震宇， 陈蕾, 等. 花生壳及中药渣混合生物炭对铅污染土壤的修复研究[J]. 中国海洋大学(自然科学版)， 2016, 46(1)： 101-107.

LIU Min-Hui, WANG Zhen-Yu, CHEN Lei, et al. Application of peanut shell and Chinese medicine mixed biochar as soil amendment to lead contaminated soil[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(1): 101-107.

(Supported by Ocean Public Welfare Scientific Research Project(201305021);National Natural Science Foundation of China(41406085);National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(41325013);China Postdoctoral Science Foundation(2014M550374)资助

**通讯作者： E-mail：wang0628@ouc.edu.cn