未水化水泥颗粒后期水化对UHPC性能的影响

葛晓丽　刘加平　王育江　田倩　沈江平

摘要：采用高温加速试验，并结合烧失量法、力学试验、测长法、电通量法、碳化等手段研究了不同养护温度和水胶比条件下未水化水泥颗粒后期水化对UHPC性能的影响。结果表明：60 ℃水养护能够有效加速UHPC中未水化水泥颗粒的后期水化，试块的结合水量在90 d内趋于稳定。随养护龄期的增长，UHPC试块先收缩后膨胀，90 d的抗折强度、抗氯离子渗透性和抗碳化性能均下降，抗压强度尚无明显损失。水胶比越低，UHPC试块90 d的结合水量增长率越大，膨胀值越大，抗折强度损失率也越高。

关键词：超高性能混凝土；未水化水泥颗粒；后期水化；水胶比；耐久性

中图分类号：TU 528.01

文献标志码：A文章编号：16744764（2016）01004006

Abstract：

The accelerated hightemperature test was carried out to understand the influence of rehydration of unhydrated cement under different curing temperature and W/B on the performance of ultra high performance concrete（UHPC） with the test of loss on ignition method，mechanic performance， deformation test， RCM and carbonation test. The results show that the rehydration of unhydrated cement in UHPC could be accelerated effectively when the curing temperature was 60 ℃.The bound water content was stable in 90 d. With the increase of age， UHPC would first shrink and then expanse. It would have a downside on the development of its performance in 90 d， such as flexural strength， resistance to chloride ion permeability and carbonation resistance. There was no obvious change of compressive strength. Moreover， the lower W/B， the higher increased percentage of bound water content of UHPC in 90 d， the greater expansion value， and the higher the flexural strength loss rate.

Keywords：ultra high performance concrete；unhydrated cement； rehydration； W/B； durability

超高性能混凝土（UltraHigh Performance Concrete，UHPC）是一种新型的水泥基复合材料，由于具有超高强、高韧、高抗渗、高耐腐蚀、高抗爆和高抗电磁干扰等优异性能，UHPC在国防、核电、海洋平台等特种工程中具有重要的战略意义 [13]。通常，超高性能水泥基材料具有水胶比极低（<0.20）、胶凝材料用量高等特点，由此导致未水化水泥颗粒含量高等突出问题[45]。在潮湿或水环境下，外界水分进入混凝土结构内部，导致未水化的水泥颗粒继续水化而诱发膨胀开裂，影响混凝土的长期服役性能[610]。 Hillemeier最先发现这一问题，W/C=030、28 d 抗压强度为130 MPa的高性能混凝土，在90 ℃热水中加速水化，7 d后就可观察到大量裂缝 [6]。学者杨雷等[710]也对混凝土中未水化水泥颗粒的稳定性进行了研究。文献[8]将水灰比为0.28的混凝土试块标养60 d后，放在80 ℃热水中加速水化7 d，水化程度增长了3%，抗压强度降低了168%，冻后强度降低了 21.1%，超声波声时值升高了12.7%。杨雷等[9]还研究了不同水灰比（0.22～0.47）混凝土中未水化水泥颗粒后期继续水化的危害，研究证明，随着水灰比的降低，未水化水泥后期继续水化造成的危害越严。但有关UHPC中大量未水化水泥颗粒的稳定性还未有研究。

此外，目前评价混凝土中未水化水泥颗粒稳定性的方法大多沿用Hillemeier[8]采用的高温水浴法，加速试验温度过高（≥80 ℃），不能排除二次钙矾石膨胀对混凝土性能的影响，可能会夸大未水化水泥颗粒的稳定性问题。评价指标方面，主要通过测定强度损失率、相对超声波声时值、抗冻性和抗水渗透性，以及统计混凝土试块表面裂纹的数目和宽度来评定混凝土中未水化水泥颗粒的稳定性。混凝土内部未水化水泥颗粒后期继续水化对混凝土体积稳定性、抗氯盐侵蚀、抗碳化渗透性能等其他耐久性指标还未有研究。故本文采用高温水浴法（20 ℃、40 ℃、60 ℃、90 ℃），研究了不同养护温度和水胶比条件下未水化水泥颗粒后期水化对UHPC力学性能、体积稳定性、抗氯离子渗透性、抗碳化性能的影响。

1试验

1.1原材料

胶凝材料：水泥（C），江南-小野田水泥有限公司生产的P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥，其矿物分析及化学组成如表1所示。

高效减水剂：试验用减水剂是由江苏苏博特新材料股份有限公司提供的JMPCA高性能减水剂，固含量为20%，减水率25%左右。

1.2配合比

共制备了5组试件，配合比如表2所示。

试件浇筑成型后先置于标准养护箱中养护，24 h后拆模，并标准养护至28 d。然后放入水养箱，加水使试件完全被水浸没，升温至规定温度 （20、40、60、90 ℃），并保持试件恒温养护至规定龄期。用于测试结合水的试件，标准养护28 d后，先用配制好的环氧树脂均匀涂抹试件的5个面，只留其中一个40 mm×160 mm面（非成型面）未密封，静置2 d待环氧树脂完全固化，然后再分别放入高温养护箱中养护至规定龄期。

1.3试验方法

1.3.1结合水

本文采用灼烧失重法测试样品的结合水量。成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的水泥净浆试件，养护至规定龄期后，取其未密封面表层5 mm并破碎，将碎块立即浸泡在无水乙醇中终止水化。待终止水化后放入烘箱中（105 ℃）干燥至恒重取出，再用微型球磨机研磨成粉末直至能过80 μm筛。取1.5 g粉末，置于950 ℃高温炉中灼烧至恒重。

以单位质量的胶凝材料表示时，结合水的计算公式为

wt=m1-m2[]m2-LC[]1-LC

式中：Wt为t时刻单位质量胶凝材料的化学结合水（非蒸发水，chemically combined water）量，%；m1为105 ℃烘干后试样的质量，g；m2为950 ℃灼烧后试样的质量，g；LC为水泥的烧失量。

1.3.2体积稳定性试验

试件长度的测定按JCT63《水泥胶砂干缩试验方法》进行，采用JD18型万能投影测长仪，测试试件热水养护0、1、7、28、56、90 d的长度变化。

1.3.3力学试验

试件抗压、抗折强度的测定按GB177《水泥胶砂强度检验方法》进行，测试试件热水养护0、1、7、28、56、90 d的抗压、抗折强度。

1.3.4抗氯离子渗透试验

采用电通量法测试试件抗氯离子渗透性，试验参照 GB/T 50082—2009《普通土凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行。为探究未水化水泥颗粒后期继续水化对UHPC试块表层渗透性的影响，在28 d标准养护后即将试块切割成φ100 mm×50 mm试件，再进行高温水浴养护，测试试件热水养护0、7、28、90 d的电通量。

1.3.5碳化试验

试验参照GB/T 50082—2009《普通土凝土长期性能和耐久性能试验方法》标准进行。分别测试试件热水养护0、7、28、90 d后碳化28 d的碳化深度。

3结果与讨论

3.1结合水

图1为不同温度（20、40、60、90 ℃）恒温水养护UHPC试块的结合水量。当水胶比为017时，由图1可知，UHPC试块同一龄期的结合水量随养护温度的增大而增大。养护温度为20、40、60、90 ℃时，其90 d的结合水量分别为966%、12.19%、1288%、14.72%。这可能是由于，温度越高，水分子运动越剧烈，水分迁移的速度加快，水化速率增大，结合水量随之增大。

随着养护龄期的增长，结合水量也逐渐增大。当养护温度为60 ℃时，28 d的结合水量可以达到最大结合水量的90%，至90 d时，试件的结合水量为12.65%，基本趋于稳定 。当养护温度为90 ℃时，试件90 d的结合水量为14.72%，比28 d的结合水量增大了16%。这可能是由于发生了延迟钙矾石膨胀[1112]，二次钙矾石的生成扩展致使混凝土内部产成微裂纹并迅速扩展，为水分进入混凝土结构内部提供了通道，水分迁移进入混凝土内部越容易，水化速率越快，导致结合水量随龄期不断增大。

综上所述，60 ℃水养护能够有效加速UHPC中未水化水泥颗粒的继续水化，使试块的结合水量在90 d内趋于稳定 。

图2为60 ℃水养护条件下UHPC的结合水量。图2（a）为60 ℃水养护不同水胶比UHPC的结合水量，由图2（a）可知，UHPC试块相同龄期的结合水量随水胶比的降低而降低。以90 d为例，水胶比从0.30降至0.15时，结合水量从12.56%降低至9.50%，降低了24%。图2（b）为60 ℃水养护不同水胶比UHPC的结合水量增长率，由图2（b）可知，随养护龄期的增长，相同水胶比UHPC试块的结合

水量不断增大，水胶比越低，结合水量增长率越大。以90 d为例，当水胶比为0.30、0.20、0.18、0.17、

015时，相对于0 d的结合水量增长率分别为977%、12.17%、12.80%、15.10%、15.26%。这是由于低水胶比时，UHPC试块的水化程度相对较低，可供后期水化的未水化水泥含量更高，高温养护后，后期结合水量的增长率也越高。

3.2体积稳定性

图3为60 ℃水养护不同水胶比UHPC的长度变化结果。水胶比相同时，随养护龄期的增大，UHPC试块先收缩后膨胀，90 d的膨胀值随水胶比的降低而增大。相比较于水胶比0.30，水胶比分别为0.20、0.18、0.17、0.15时， 90 d的膨胀值分别增大30.13、173.67、484.27、515.47 μm/m。

一方面，早期水泥水化产生的化学收缩比较大，因此试件早期呈收缩趋势。随着水胶比的降低， UHPC中未水化水泥颗粒的数量也越多，在相同热水养护条件下，由于不同水化硅酸钙凝胶LD C―S―H、HD C―S―H、UHD C―S―H和未水化水泥颗粒的弹性模量分别为22.99±0.66 GPa、3136±2.31 GPa、41.25±1.57 GPa和122.02±685 GPa[13]，大量未反应的水泥颗粒也抑制了水泥基材料的收缩变形。另一方面，随着养护龄期的增长，试块内部结构越来越致密，成熟度不断提高，UHPC中的未水化水泥颗粒与外界水分相互作用继续生成水化产物时，固相体积增大可至210%[14]，导致试块后期开始膨胀。水胶比越低，后期水化程度增长率越高，试件的长度变化越大。

3.3力学性能

图4为60 ℃水养护条件下UHPC的抗折强度。图4（a）为60 ℃水养护不同水胶比UHPC的抗折强度，由图4（a）可知，水胶比相同时，随着龄期的增长，UHPC的抗折强度呈先增大后减小的趋势。以水胶比为0.17为例，28 d的抗折强度比0 d增大了149.22%，而90 d的抗折强度比28 d减小了1212 MPa。图4（b）为60 ℃水养护不同水胶比UHPC的抗折强度损失率，由图4（b）可知，水胶比越低，UHPC试块90 d的抗折强度损失率越高。当水胶比为0.30、0.20、0.18、0.17、0.15时，其90 d的抗折强度损失率分别为-215.24%、-84.12%、-116.51%、-62.75%、-32.78%。

图5为60 ℃水养护不同水胶比UHPC的抗压强度。水胶比相同时，随着龄期的增长，UHPC的抗压强度呈增大趋势。以水胶比为0.17为例，其90 d的抗压强度为166.92 MPa，比0 d增大了40.78%。

一方面，高温养护初期，新生成的水化产物不断填充空隙、裂缝、孔洞等缺陷，使内部结构更加致密，UHPC的抗折抗压强度也随之增大。随着养护龄期的增大，未水化水泥颗粒后期继续水化的产物将得不到足够的可供扩展进入的孔体积，结果可能由于水化产物的扩展导致内压力增大而产生微裂缝，损害UHPC试块的力学性能。由于抗折强度对混凝土内部的微裂缝更加敏感，故90 d的抗折强度下降比较明显，抗压强度尚无明显损失。另一方面，随着水胶比的降低，后期膨胀增大，在混凝土内部产生的微裂纹越多，故水胶比越低，90 d的抗折强度损失率高。

3.4电通量和碳化

图6为60 ℃恒温水养护条件下，C0.17组 UHPC试块的电通量和碳化深度。电通量越低，UHPC的抗氯离子渗透性越好，结构越致密。由图6可知，UHPC试块的电通量随养护龄期的增大先降低后增大，28 d的电通量比基准组降低了8633%，而90 d的电通量比28 d增大了1 138.52 C。

碳化可以很好地反映混凝土的表层渗透性[15]。由图6可知，UHPC试块的碳化深度随养护龄期的增长先降低后增大，抗碳化性能先提高后降低，这与抗氯离子渗透性和抗折强度的发展规律一致。长期缓慢的水分扩散过程可导致未水化水泥颗粒后期继续水化，由于固相体积增长理论，到达一定龄期后，后期继续水化的水化产物不断生长扩展，在UHPC表面生成微裂缝，为Cl-、CO2等有害物质进入UHPC内部提供通道，损害UHPC的长期服役性能。

4结论

1）60 ℃水养护能够有效加速UHPC中未水化水泥颗粒的继续水化，试块的结合水量在90 d内趋于稳定。

2）60 ℃水养护条件下，UHPC试块先收缩后膨胀，水胶比越低，UHPC试块90 d的膨胀值越大。相比较于水胶比0.30，当水胶比分别为0.20、0.18、0.17、0.15时， 90 d的膨胀值分别增大30.13、17367、484.27、515.47 μm/m。

3）60 ℃水养护条件下，UHPC试块的抗折强度随龄期的增长先增大后降低，水胶比越低，90 d的抗折强度损失率越高。抗压强度随养护龄期的增长而增大，90 d的抗压强度尚无明显损失。以水胶比为0.17为例，28 d的抗折强度比基准组增大了14922%，而90 d的抗折强度比28 d减小了1212 MPa。

4）60 ℃水养护条件下，UHPC试块碳化深度和电通量的发展规律一致，即抗碳化性能和抗氯离子渗透性均随龄期的延长先增大后降低。28 d的电通量比基准组降低了86.33%，而90 d的电通量比28 d增大了1 138.52 C。

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（编辑胡玲）