化工设备H2S 应力腐蚀破坏及其预防

丁文溪

【摘 要】对化工设备H2S应力腐蚀破坏破裂状态破裂机理进行研究、试验和检验，提出了确保设备运行质量行之有效的预防措施方案，取得了良好的实际效果。

【关键词】化工设备；应力腐蚀；预防

0 前言

在石油化工行业，设备的腐蚀一直是影响生产装置正常运行的重要问题。由于石油化工工艺形成的特殊工况条件，设备承受着高温、高压下腐蚀性介质的侵蚀，尤其是近年来原油含硫高、酸值高的趋势，原油性质的劣化更加重了石油化工装置设备的腐蚀。因此，采取有效的防护措施来解决石油化工生产中的设备腐蚀问题，石油工业生产中原油内含硫物质的增多，氢损伤对石油化工设备的破坏越来越严重，实现生产安全与设备长周期运行，防止湿硫化氢应力腐蚀的是设备防腐的重中之重。人们为提高钢材防腐品质进行了大量研究和开发. 但迄今为止，在世界范围内，还没有一种钢在硫化氢环境中对硫化氢应力腐蚀是完全免疫的. 应力腐蚀不同于一般性腐蚀而引起的机械破损，也不是使设备大面积减薄，而是在设备的某一局部区域产生，其破坏过程遵循下述规律：潜伏期——裂纹出现期——裂纹扩展期——直至断裂，这种破坏带有较大的突然性，较难预测。应力腐蚀的产生，必须具备以下条件：

（1）存在腐蚀环境：介质中含有液相水和H2S，且H2S浓度越高，应力腐蚀引起的破裂倾向越大；H2S应力腐蚀破裂一般只发生在酸性溶液中，pH<6容易发生应力腐蚀破裂；温度为0～65℃。

（2）结构材料中（管壁及其焊缝、接头等）必须存在应力。

（3）材料同腐蚀环境的相互搭配，如湿H2S对高强度钢的应力腐蚀。

1 H2S对设备的应力腐蚀

我国油气资源多数具有高硫、高H2S 的特征，一些油气的H2S 含量在1.2-7.8g/m3，还含有CO2在1.25-4.57g/m3，设备运行中主要的破坏是氢致开裂和H2S应力腐蚀断裂，这是两种最基本的“氢脆”形式 在酸性环境中，腐蚀的产生往往伴随有原子氢，当阴极反应是析氢反应时，可以用这个现象来测量腐蚀速度。此外，阴极反应产生的氢本身能引起生产设备的破坏，析氢产生的问题包括氢脆、应力破裂和氢鼓泡，在集输管线以及某些化工过程装置会发生这类问题。

1.1 关于氢致开裂（HIC）

管线用钢在含有H2S、CO2及水份的油气环境中，因H2S 解离和H2CO3腐蚀而产生的氢，侵入钢内并在非金属夹杂物和偏析带聚集，从而形成氢致鼓泡，以致开裂。这种氢脆形式通常出现在中低等级强度的管线中，开裂方向平行于管面。大量的研究表明，影响因素包括环境因素和材料因素，在环境因素中，H2S分压是最为重要的，并受碳酸根和氯离子等介质的pH 值制约。在材料因素中，主要是碳含量，硫、磷的偏析以及非金属夹杂物、组织类型。将钢中Mn 含量控制在最低水平上，降低钢中形成夹杂物的硫、氧含量，并有效控制夹杂物的形状。

1.2 H2S应力腐蚀断裂（SSCC）

H2S在水溶液中离解为S2-和H+，阳极反应放出的电子被阴极反应的H+所吸收，析出氢在钢的夹杂物、偏析带、位错及其它预先存在的缺陷处富集、形成氢分子，在外应力的作用下发生开裂，这种断裂的形式与氢致开裂有共同点，也有不同的地方，需要具备三个基本条件，足够的氢分压，一定的应力状态、以及敏感的金相组织（微观精细结构），因此SSCC 破坏还具有开裂方向垂直于管面并有迟延的特征。

2 预防措施

2.1 合理选材

H2S应力腐蚀破裂与材料的强度、硬度、化学成分及金相组织有密切关系。

2.1.1 强度与硬度

随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也在提高，材料强度级别越高越容易发生破裂，除了强度外，硬度也是重要因素，并且存在着不发生破裂的极限硬度值。实践证明，当材料的HB≤235（HRC≤22，HV10≤247），采用含Mn量在1.65%以下碳素结构钢及低合金高强度钢制管线，经焊后消除应力热处理后，一般不易发生H2S应力腐蚀破坏。

2.1.2 化学成分

对应力腐蚀裂纹的产生而言， Ni、Mn、Si、S、P等属于有害元素，在管道选材时要限制其含量。元素Ni容易同H2S水溶液生成一种特殊的硫化物，该硫化物组织疏松，极易使氢渗透而出现裂纹，一般控制在0.5%以下使用；Mn、Si元素含量偏高时，焊缝及热影响区的硬度偏高，同时Si元素易偏析于晶粒边界，会助长晶间裂纹的形成。元素S、P易形成非金属夹杂物，容易引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹，上述裂纹同应力腐蚀裂纹相重合后能加速裂纹扩展。

Cr、Mo、Ti、B等是防止H2S应力腐蚀有益的元素，钢中加入少量的Cr、Mo元素能起到细化晶粒的作用，Mo元素在调质或正火钢板的热处理中能生成碳化物，防止有害元素Si、P的晶间偏析，元素V、Ti、B可以提高钢材的相变点温度，提高钢板的淬透性，易于形成晶粒细化的回火马氏体组织。HGJ15-89中规定：在湿H2S应力腐蚀环境中使用的油气管道用碳钢及低合金钢（包括焊接接头）的化学成分应符合下列要求：（1）母材；Mn≤1.65%，Ni≤1%（尽可能不含），Si≤1.0%；（2）焊缝金属：C≤0.15%，Mn≤1.6%，Si≤1.0%，Ni≤1.0%（尽可能不含）。

2.2 降低焊缝及热影响区的硬度，减少壳体及焊缝区的残余应力，能有效防止应力腐蚀裂纹

降低焊缝区的硬度首先要从焊接开始，除了焊前预热外，应适当加大管道上上环焊缝的焊接线能量，因为线能量增大，降低焊缝区冷却速度和硬度，稳定金相组织。近几年来对许多在H2S应力腐蚀管道检查中发现环焊缝附近（气相区）出现的裂纹，多数是由于输入线能量小，冷却速度快而引起硬度增加所至，同时，由于该处壳壁吸附的水蒸汽凝聚成水珠，同H2S气体进行电化学反应，大量的氢存在，又加速了该部位裂纹的扩展。

2.3 降低介质的腐蚀性

为控制油气中的H2S含量，生产企业应按照有关质量标准的规定，研制并制定新的脱硫、脱水工艺，最大限度的减少硫化氢含量。使硫化氢分压小于0.00035 Mp，提高介质的碱度以减少吸氢量和减缓腐蚀速率，或加缓蚀剂也可延缓其腐蚀速率。

【参考文献】

[1]化学工业部设备设计中心站.化工设备标准手册[M].金属材料.上下册，1996.

[2]中国腐蚀与防护学会，主编.腐蚀总论[M].化学出版社.

[3]A.Brown，等.管线用钢氢致破裂的机制 1983 年低合金高强度钢工艺和应用[D].国际会议论文，1993年10月 美国费城.

[责任编辑：汤静]