草酸对KLa(WO4)2: Eu3+纳米晶形貌及发光性能影响

潘婷婷，刘连利,，姜国庆，王莉丽



草酸对KLa(WO4)2: Eu3+纳米晶形貌及发光性能影响

潘婷婷1，刘连利1,2，姜国庆1，王莉丽2

（1. 渤海大学 化学化工与食品安全学院，辽宁 锦州 121000；2. 渤海大学 科技实验中心，辽宁 锦州 121000）

采用水热法，以K2WO4·2H2O和La2O3为原料，以草酸为沉淀-模板剂，在pH=7，180℃下，通过调控草酸的添加量制备出了纯四方相结构的球形KLa(WO4)2:5%Eu3+纳米晶。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及荧光光谱（PL）对不同条件下制备出的产物物相、形貌以及荧光性质进行表征，探讨了草酸添加量对产物形貌及发光性能的影响。结果表明，在初始溶液的pH值为7，摩尔比(C2O42-)/(La3+) = 0.3~0.5时，得到表面光滑直径为6~7 μm的“足球形”KLa(WO4)2:5%Eu3+纳米晶，在393 nm激发下在614 nm处发光性强，草酸起到控制游离La3+浓度和模板剂的作用，草酸添加量对产物的形貌及发光性能起到重要作用。

球形; 水热合成; 草酸; 发光性能; KLa(WO4)2; 纳米晶

掺杂了稀土Eu3+的复式钨酸盐ARe(WO4)2(A=K, Na；Re=La, Y, Gd, Lu)在近紫外光激发下可发射高效的红色荧光，是白光LED备选的红色荧光粉[1-4]，因此，复式钨酸盐发光材料的制备和发光性能是目前的研究热点，具有不同形貌的复式钨酸盐纳米粉体已被合成，例如：NaLa(WO4)2:Eu3+梭形纳米棒[5]、NaGd(WO4)2:Eu3+纳米花簇[6]、NaLu(WO4)2:Eu3+/Tb3+梭形纳米粒子[7]、NaY(WO4)2:Eu3+小绒球[8]、KY(WO4)2:Tb3+纳米颗粒[9]等。

钨酸镧钾具有很好的热稳定性及化学稳定性，是一种性质优良的稀土掺杂基质材料，又由于铕离子和镧离子半径相近，因此可以对基质进行较大浓度掺杂以提高其荧光效率。近年来，对于合成稀土掺杂的KLa(WO4)2及其荧光性能的研究已引起广泛关注。例如，Rasu等[10-11]采用溶胶-凝胶法对KLa(WO4)2:Eu3+进行了合成，并对其进行了红外表征。Chen等[12]分别采用溶胶-凝胶法和溶剂热法合成了粒径30~70 nm的KLa(WO4)2:Yb3+，Er3+双掺杂的不规则颗粒和粒径300~500 nm的KLa(WO4)2:Er3+，Yb3+，Ce3+三掺杂的椭球形颗粒。Li等[13]通过高温固相法合成了KLa(WO4)2:5%Eu3+。稀土发光材料的发光效率与材料的形貌(尺寸和形状)密切相关[14-16]，因此，本文采用水热法，添加草酸作为沉淀-模板剂，在pH=7，180℃下，通过调控草酸的添加量制备出了纯四方相结构的球形KLa(WO4)2:Eu3+纳米晶，并探索了草酸添加量对产物形貌及荧光性能的影响。

1 实验

1.1 实验过程

在室温下，将K2WO4配制成0.2 mol/L的水溶液待用；将按化学计量比称量的La2O3和Eu2O3分别溶于浓盐酸中，待反应完全加水稀释，分别配制成0.2 mol/L的LaCl3溶液和0.02 mol/L的EuCl3溶液待用。取4 mL 0.2 mol/L的LaCl3溶液至烧杯中，然后取2.1 mL 0.02 mol/L的EuCl3溶液搅拌片刻，按摩尔比(C2O42-)/(La3+)=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1添加草酸，继续搅拌5 min后向烧杯中逐滴加入8 mL 0.2 mol/L的K2WO4溶液，搅拌20 min，加入12 mL蒸馏水，搅拌5 min，调节pH值为7，得到前驱体溶液。将前驱体溶液移入到25 mL不锈钢高压反应釜中，180℃反应12 h，反应结束后，自然冷却至室温，将得到的沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再于80℃烘箱中烘干，得到的产物在800℃下煅烧5 h，得到白色粉末状产物。

1.2 表征方法

采用日本理学Rigaku公司生产Ultima IV型X射线粉末衍射仪（CuKα辐射，40 kV，50 mA，步宽0.02°，扫描速度4°/min）对产物进行X射线衍射分析。采用日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜对产物微观形貌进行表征。用法国HORIBA公司的Fluoromax-4 NIR荧光光谱仪对产物进行发射光谱分析，测试条件为150 W的Xe灯作为激发源，扫描速率为1 200 nm/min，入出射狭缝1.0 nm，光电倍增管电压400 V。

2 结果与讨论

2.1(C2O42–)/(La3+)配比对产物物相的影响

图1和图2为pH=7，180℃反应12 h，(C2O42–)/(La3+)=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1时产物的XRD谱。由于KLa(WO4)2尚无标准JCPDS卡片，本文通过与文献[10-13]进行对比来指认KLa(WO4)2的衍射峰。

n(C2O42–)/n(La3+):(a) 0; (b) 0.1; (c) 0.3; (d) 0.5; (e) 0.7; (f) 1

由图2可知，(C2O42–)/(La3+)=0~0.1时，XRD谱中有明显的KLa(WO4)2衍射峰，但同时也存在杂质La10W22O81的衍射峰（对应PDF#34-0651）。这是因为当(C2O42–)/(La3+)=0~0.1时，除生成KLa(WO4)2以外，由于游离的La3+浓度较大，多钨酸根与游离的La3+发生反应，生成La10W22O81，故产物为KLa(WO4)2与少量La10W22O81的混合物；由图1可知，当(C2O42–)/(La3+)=0.3~0.7时，产物衍射峰均与文献中的KLa(WO4)2衍射峰相符，表明所得产物为纯四方相结构KLa(WO4)2，无其他杂质，这是由于体系C2O42–与La3+首先发生如下反应：

图2 n(C2O42–)/n(La3+) =0，0.1时产物的XRD谱

由于溶度积sp(La2(C2O4)3)>>sp(KLa(WO4)2)，在水热过程中发生沉淀转化反应，即:

K++La2(C2O4)3+ WO42–→KLa(WO4)2↓+C2O42–

由于草酸的加入，生成了La2(C2O4)3沉淀，降低了游离的La3+浓度，阻止了杂质La10W22O81的生成，特征衍射峰尖锐，表明产物的结晶度好；当(C2O42–)/(La3+)=1时，KLa(WO4)2的衍射峰强度显著降低，产物结晶度显著下降，并出现了不同于La10W22O81的其他杂相物质的衍射峰，这可能是由于当(C2O42–)/(La3+)较大时，使得La2(C2O4)3离解成游离La3+浓度减小，降低了沉淀转化生成KLa(WO4)2晶体的生长速度，经焙烧后转化成其他的杂质形态。

2.2(C2O42–)/(La3+)配比对产物形貌的影响

图3为pH=7，180℃反应时间12 h，不同(C2O42–)/(La3+)配比下所得产物的形貌。

n(C2O42–)/n(La3+): (a) 0; (b) 0.1; (c) 0.3; (d) 0.5; (e) 0.7; (f) 1

由图3可看出，当(C2O42–)/(La3+) = 0时，产物的形貌为生姜形；(C2O42–)/(La3+) = 0.1时，产物的形貌是表面穿插有200~300 nm厚纳米片的直径为6~7 μm的类球形；(C2O42–)/(La3+) = 0.3~0.5时，穿插在表面的片状体消失，产物的形貌为表面带有“足球瓣”的直径为6~7 μm的规整足球形，大小均匀，分散性好；(C2O42–)/(La3+)增加到0.7时，产物的形貌是由塌陷的球形堆积而成，且分散性差；当(C2O42–)/(La3+) = 1时，产物的形貌是由大小不均的微米块和纳米颗粒聚集体混合而成。结果表明，(C2O42–)/(La3+)配比直接影响产物的形貌。

2.3(C2O42–)/(La3+)配比对产物发光强度的影响

图4为pH=7，180℃反应12 h时，不同(C2O42–)/(La3+)配比所得产物在393 nm激发下的发射光谱。

由图4可见，不同(C2O42–)/(La3+)配比所得产物的发射光谱特征相同，均为Eu3+的典型特征发射，发射光谱峰值分别位于590，614，653和700 nm，分别对应于Eu3+的5D0→7F（=1, 2, 3, 4）跃迁发射，其中614 nm处发光强度最大，对应于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁，在590 nm处的发射峰对应Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁；若Eu3+处于反演对称中心时，5D0→7F1对应的发射峰较强，而图3中，5D0→7F2对应的发射峰强度远大于5D0→7F1，这说明Eu3+在钨酸镧钾晶体中处于非反演对称位置。

图4 不同n(C2O42–)/n(La3+)配比下所得产物的发射光谱

由图4结合图3可见，在393 nm激发下，KLa(WO4)2:5%Eu3+在614 nm处有很强的发射峰，(C2O42–)/(La3+) =0~1时，得到的不同形貌产物的荧光强度次序为：(C2O42–)/(La3+) =0.3~0.7 时的球形>(C2O42–)/(La3+) = 0.1时的类球形>(C2O42–)/(La3+) =0和1时的其他形貌，可见产物的形貌对其荧光性能有较大影响。

3 结论

采用水热法，添加草酸为沉淀-模板剂，可以改变KLa(WO4)2:5%Eu3+纳米晶的形貌，(C2O42–)/(La3+) =0.3~0.5时，得到了单一纯相的四方相结构KLa(WO4)2:5%Eu3+纳米晶，其形貌为表面带有“足球瓣”的直径为6~7 μm的规整足球形，大小均匀，分散性较好。在393 nm激发下，KLa(WO4)2:5%Eu3+在614 nm处均有很强的发射峰，不同(C2O42–)/(La3+)配比得到不同形貌产物的荧光强度次序为：球形>类球形>其他形貌，添加草酸为沉淀-模板剂对产物的形貌及荧光性能有较大影响。

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（编辑：陈丰）

Effect of oxalic acid on morphologies and luminescence properties of KLa(WO4)2: Eu3+nanocrystals

PAN Tingting1, LIU Lianli1,2, JIANG Guoqing1, WANG Lili2

(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2. Experimental Management Centre, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

The spherical KLa(WO4)2:5%Eu3+nanocrystals with pure tetragonal structure were synthesized by the hydrothermal method using K2WO4·2H2O and La2O3as the raw materials and oxalic acid as precipitation-template agent at pH = 7 and= 180oC. The structural and optical properties of the products prepared under different conditions were studied systematically by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and photoluminescence (PL). The effects of the amount of oxalic acid on the morphologies and luminescent properties of the product were discussed. The results show that "football-shaped" KLa(WO4)2:5%Eu3+nanocrystals with a smooth surface and a diameter of 6~7 μm are synthesized at pH = 7 and mole ratio of(C2O42-)/(La3+) = 0.3~0.5. The most intense emission is observed around 614 nm under the excitation number of 393 nm. The concentration of La3+is controlled by the amount of oxalic acid, which is used as template agent. The adding amount of oxalic acid plays an important role on the morphologies and luminescence properties of the products.

spherical; hydrothermal synthesis; oxalic acid; luminescence property; KLa(WO4)2; nanocrystals

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.004

O641.33

A

1001-2028（2016）07-0016-03

2016-04-05

刘连利

国家自然基金资助项目（No. 61575029）；辽宁省教育厅创新团队项目（No. LT2012020）

刘连利（1961－），男，辽宁锦州人，教授，博士，主要从事纳米转光材料的合成与性能方面的研究，E-mail: liulianli79@sohu.com ；

潘婷婷（1990－），女，辽宁丹东人，研究生，主要从事稀土掺杂发光材料的研究，E-mail:648664009@qq.com。

2016-07-01 10:47:52

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.004.html