氧化锰的合成及其超级电容器性能的研究

娄慧慧,杨玉华,娄天军

（1.河南科技学院,河南新乡453003；2.新乡市功能有机分子重点实验室,河南新乡453003）

氧化锰的合成及其超级电容器性能的研究

娄慧慧1,2,杨玉华1,娄天军1,2

（1.河南科技学院,河南新乡453003；2.新乡市功能有机分子重点实验室,河南新乡453003）

采用水热法通过改变NaOH用量合成Mn2O3和MnO2样品,并对其进行XRD、SEM、TEM分析；通过循环伏安、恒流充放电、交流阻抗研究其在电解液为2 mol/L KCl中的超级电容器性能.结果表明：Mn2O3样品比MnO2样品具有更高的比电容,电化学性能更优越.

Mn2O3；MnO2；超级电容器

随着经济发展,能源危机越来越严峻,开发绿色、低廉、丰富易得的新能源势在必行,而超级电容器因其快速储存能力、能量密度高、对环境无污染等优点,引起各国各领域的广泛研究[1-3].电极材料作为超级电器组成部分,是影响电容器电化学性能的关键因素.氧化锰的高电化学比容量、资源丰富、价格低廉、电化学性能稳定等优点使其被公认为最具有前景的电极材料[4-7].

本文以KMnO4为氧化剂,MnSO4为锰源,采用水热法制备氧化锰材料,通过改变溶液的NaOH用量,得到晶型较纯的Mn2O3和MnO2样品,并对其形貌及晶型进行研究,同时对比研究Mn2O3和MnO2样品的循环伏安、恒流充放电及交流阻抗等电化学性能.

1 试验部分

1.1 药品及仪器

试验药品：高锰酸钾（KMnO4）,硫酸锰（MnSO4）,氢氧化钠（NaOH）,氯化钾（KCl）等,试验中所用试剂均为分析纯.

测试仪器：通过X线衍射仪（XRD）测试样品的晶型与结晶度；1530VP场发射扫描电镜（SEM）观察样品的形貌以及均匀度；透射电镜（TEM）观察样品的内部结构；电化学工作站（CHI660D）用于电化学性能测试.

1.2 材料合成

配制0.4 mol/L KMnO4溶液、0.4 mol/L MnSO4溶液以及1 mol/L NaOH溶液各250 mL于容量瓶中,备用.移取MnSO4溶液15 mL于锥形瓶中,缓慢滴加KMnO4溶液15 mL到锥形瓶中,磁力搅拌均匀,接着逐滴加入NaOH溶液10 mL.混合溶液在水浴中85℃下磁力搅拌30 min.将上述混合溶液转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,烘箱中180℃条件下静止24 h.反应结束后,聚四氟乙烯反应釜冷却至室温,然后将得到的样品过滤洗涤至滤液为中性.烘箱中70℃干燥过夜即得到样品.记为样品1；样品2的合成步骤同上,但不加入1 mol/L NaOH溶液.

1.3 电容器的组装及电化学性能测试

泡沫镍处理：将泡沫镍剪成1 cm×2 cm条状,分别在乙醇、丙酮中浸泡超声洗涤,烘箱中60℃干燥过夜,称质量备用.

将合成的材料40 mg、乙炔黑7.5 mg加入到玛瑙研钵中,研磨1 h,滴加适量异丙醇研磨15 min,然后滴加聚四氟乙烯研磨1 min,均匀涂抹在1 cm×2 cm泡沫镍上,室温干燥过夜,称质量.

电化学性能的测试：采用三电极测试系统,2 mol/L KCl溶液为电解液,然后在电化学工作站（CHI660D）测试其循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等电化学性能.

2 结果与分析

2.1 材料的表征

图1为合成材料的XRD图谱.

图1 样品1和样品2的XRD图谱Fig.1 X-ray patterns of sample 1 and sample 2

由图1-a中可以看出,样品1在32°、38°、55°左右出现尖而强的衍射峰,分别对应于Mn2O3的（222）、（400）、（440）晶面（PDF#65-7467）,说明样品1为Mn2O3；图1-b中,样品2在28°、37°、56°左右出现的衍射峰归属于MnO2材料的特征峰,分别对应于（110）、（101）、（211）晶面（PDF#24-0735）,说明合成的样品2为MnO2.图中Mn2O3和MnO2样品的衍射峰都较强而尖,峰宽较窄,说明合成的材料结晶度较好,晶型较纯.

图2为Mn2O3和MnO2样品的扫描电镜和透射电镜的照片.

图2 样品的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of sample

图2-a为Mn2O3样品的SEM,可以看出合成的Mn2O3为短棒状还有块状,形貌不均匀；从图2-c Mn2O3样品的TEM照片,也可以看出合成的Mn2O3既有短棒状也有块状,进一步证明STM的结果.图2-b为MnO2材料的SEM照片,可以看出MnO2样品为形貌规则、分散均匀的棒状,长径比均一,在TEM照片下（图2-d）也呈现出形貌均一的棒状,更加说明合成的MnO2材料为棒状.

2.2 材料的电化学性能分析

2.2.1 Mn2O3和MnO2材料的循环伏安测试图3显示了合成材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线.

图3 样品在不同扫速下的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammograms of samples at various scan rates

从图3-a中可以看出,在相同电位下,Mn2O3样品的循环伏安曲线在不同扫速下都接近于矩形,电流响应值接近于恒定,说明Mn2O3样品的电极可逆性较好,电荷在电极材料和电解液之间以恒定的交换速率进行,并且具有良好的电化学性能.相对于Mn2O3样品,MnO2材料的循环伏安曲线也接近矩形,但是在大扫描速率下,有氧化还原峰出现,说明MnO2的可逆性没有Mn2O3样品好.同时也可以看出,在相同电位下,MnO2样品的电流明显小于Mn2O3样品,表明MnO2样品的比电容相对较差.

2.2.2 Mn2O3和MnO2材料的恒流充放电测试图4分别是Mn2O3和MnO2样品的恒流充放电曲线.

图4 样品的恒流充放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of samples

从图4中可以看出,两个样品在不同电流密度下,恒流充放电曲线基本都呈倒三角形,说明Mn2O3和MnO2样品都具有较好的电容性.但是,相同测试电压下,MnO2样品的充放电时间都明显小于Mn2O3样品,说明Mn2O3样品的比电容较大,该结果和循环伏安曲线得到的结果一致.样品的比电容按照公式C=I*t/（m*ΔV）来计算,其中C为电极材料的电化学比容量/（F/g）；I为放电电流/A,t为放电时间/s,m为电极活性材料的质量/g,ΔV为电位窗口区间/V.Mn2O3和MnO2样品在不同电流密度下的比电容见表1.

表1 Mn2O3和MnO2样品的比电容Tab.1 Specific capacitance of Mn2O3and MnO2samples

由表1可以看出,在相同电流密度下,Mn2O3样品的比电容都大于MnO2样品,可能原因在于Mn2O3样品中Mn3+的活性大于Mn4+,电解液与Mn3+之间化学反应产生的电阻较小.同时可以看出,比电容随着电流密度的增大而减小,这是因为在大电流密度下,电解液中的离子向电极表面扩散的速度小于其在电极表面反应的速度,因此电解液离子与电极活性物质接触时间短,反应不充分,这大大降低了电极材料中活性物质的利用率,最终导致大电流密度时比电容减小[8-10].

2.2.3 Mn2O3和MnO2材料的交流阻抗测试交流阻抗测试条件：电压0～0.8 V,频率：0.01～10 000 Hz.图5给出了合成样品的交流阻抗图谱.

图5 样品的交流阻抗图谱Fig.5 Electrochemical impedance spectra of samples

由图5可以看出,Mn2O3样品不管是在低频区还是高频区,电极的电阻都小于MnO2样品,而电极内部孔径分布不均匀[11]导致低频区的阻抗图谱不是与X轴呈90°.从图5-b中可以看出,在高频区,交流阻抗的半圆直径明显大于图5-a,说明界面电荷传递电阻较大,电解液中的离子与活性物质之间的反应不够充分,从而导致MnO2样品的比电容没有Mn2O3样品好,该结论和恒流充放电得到的结论一致.

3 小结

本文采用简单的水热法,通过改变反应液的酸碱性,得到晶型较纯的Mn2O3和MnO2样品,并对其进行了循环伏安、恒流充放电以及交流阻抗等电化学性能测试.结果显示,Mn2O3样品具有较高的比电容,呈现了较好的电化学性能.本文制备的Mn2O3样品具有合成方法简单、原料易得、比电容较高等优点,是一种具有潜在应用价值的超级电容器电极材料.

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（责任编辑：卢奇）

Preparation and properties of manganese oxide as electrode materials of supercapacitor

LOU Huihui1,2,YANG Yuhua1,LOU Tianjun1,2
（1.Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China;2.Xinxiang Municipal Key Laboratory of Functional Organic Molecular,Xinxiang 453003,China）

Mn2O3and MnO2samples were prepared by changing the ratio of NaOH though hydrothermal method；the samples were characterized by XRD,SEM and TEM.In the 2 mol/L KCl aqueous electrolyte,the electrochemical properties of the synthesized Mn2O3and MnO2were studied by using cyclic voltammograms,galvanostatic chargedischarge and electrochemical impedance.The results indicated that the electrochemical properties and specific capacitance of Mn2O3were higher than MnO2.

Mn2O3；MnO2；supercapacitor

O614.7+11

A

1008-7516（2016）04-0046-05

10.3969/j.issn.1008-7516.2016.04.010

2016-05-16

河南科技学院大学生创新训练计划项目（2015CX069）

娄慧慧（1986―）,女,河南原阳人,硕士,助理实验师.主要从事功能材料的制备及其性能研究.

娄天军（1966―）,男,河南原阳人,教授.主要从事功能材料的制备及其性能研究.