晶体硅光伏电池的材料优化

徐 毅,岳巾英

(长春工程学院理学院，长春 130012)

晶体硅光伏电池的材料优化

徐 毅,岳巾英

(长春工程学院理学院，长春 130012)

介绍了调制阳光频率实现太阳光波上下量子剪裁的两种方式：掺杂稀土离子和微纳米结构化硅基材料。以Lu2O3为基质，采用共沉淀法制备了Tb3+和Yb3+共掺的下转换粉末；以NaYF4为基质，采用热水法制备了Er、Yb和Tm共掺的上转换粉末。实验证明Lu2O3：Tb3+，Yb3+纳米粉末中，一个高能光子可剪裁成2个974 nm的近红外光子。而NaYF4：Er3+，Yb3+，Tm3+共掺的上转换材料也有显著的上转换效果，仅用1 122 nm激光照射0.25 cm2实验硅光电池片可增加电池光电流密度0.06 mA/cm2。设计了具有纳米结构的PIN。简述了通过梯度掺杂制结增强光伏效应的原因。

上下转换；纳米结构；梯度掺杂

0 引言

太阳能电池就是将太阳辐射能转换为电能的转换装置，而太阳辐射能可认为是亿万阳光光子所集光子能量(hv)的总和。所以，本质上太阳能电池光电转换效率取决于阳光光子能量转换效率。硅光电池的光能转换机制是硅原子在吸收了能量大于禁带宽度(Eg=1.12 ev)的阳光光子后将产生电子—空穴对，即光生载流子，这些光生载流子在PN结内建电场作用下被分离、收集，形成光生伏特效应，转变为电能。在这里，光生载流子的效率和内建电场分离电子—空穴，收集载流子的效率决定着硅光电池效率。

1 调制阳光频率增强有效光子

实验测得地球表面太阳电池所获得的阳光波长范围为200～2 500 nm，硅光电池的光电响应波段为400～1 100 nm，效率最佳波段为825～900 nm[1]。调制阳光频率的目的就是将1个波长在200～500 nm的高能光子下转换为2个或多个有效低能光子；将2个或多个波长大于1 100 nm的无效低能光子上转换为1个有效光子。这样光生电子—空穴率将提高30%以上[2]。

1.1 掺杂稀土离子实现阳光上下量子剪裁

光制发光的微观机制表明，当电子吸收一高能光子(hv)。从基态E0跃迁至激发态E1，若E0与E1之间存在着亚稳中间能级E′(中间带)，则电子回迁时，可以通过

的阶梯跃迁方式发出两个低能光子hv1和hv2而

hv=E1-E0=(E1-E′)+(E′-E0)=hv1+hv2，

这就是高频光子的下量子剪裁，即下转换效应[3]。上转换即上量子剪裁可理解为下转换的逆过程，由于中间能级E′的存在，电子可吸收一低能光子hv2由基态跃迁至中间带E′，然后再吸收一低能光子hv1跃迁至激发态E1,当电子由E1回迁E0时，便发射一高能光子hv=hv1+hv2，从而实现两个低能光子产生一个高能光子的上转换效应[4]。

针对太阳光实现上下量子剪裁，关键是与被转换阳光光子相匹配的中间能级的引入和设立。稀土元素借助其独特的电子层结构及丰富的能级跃迁，为实现阳光上下量子剪裁提供了可能。本研究组以Lu2O3和NaYF4为基质，采用共沉淀法制备了Tb3+和Yb3+共掺的Lu2O3纳米粉末下转换材料。采用热水法制备了Er、Yb和Tm共掺的NaYF4上转换晶体粉末。

XRO结果表明Tb3+和Yb3+共掺的Lu2O3粉末为立方相的Lu2O3结构。在紫外光激发下，可检测到544nm和974nm光子发射，两个发射分别对应于Tb3+(5D4→7F5)和Yb3+(2F5/2→2F7/2)的跃迁。被激发的Tb3+可以把能量传递给两个邻近的Yb3+，从而导致Yb3+发射。当掺杂浓度为1%Tb3+和2%Yb3+时，样品红外发光最强。可证明Lu2O3：Tb3+，Yb3+纳米粉末中一个高能光子剪裁成2个974nm的近红外光子。

根据稀土离子能级分析，Ce、Pr、Gd、Tb等在阳光对应的近红外波段没有相应能级，而Ho、Er、Dr、Tm、Sm和Nd存在相应能级。为此，可共掺Er等稀土离子制备上转换材料。以NaYF4为基质，用掺入的其他稀土离子替代Y在晶格中的位置。每种掺杂稀土离子的比例都是3%。测试显示，不同稀土离子的红外吸收波段是不同的，Ho离子在1 152nm，Er离子在980nm和1 540nm，DY离子在1 080nm、1 248nm、1 371nm和1 517nm，Tm在1 100nm和1 570nm，Sm在1 100nm、1 301nm和1 689nm，Nd在1 700nm。共掺上述稀土离子可实现阳光中900～1 700nm近红外光谱吸收[5-6]。为检测上转换效果，对比有无NaYF4：Er3+，Yb3+，Tm3+参与下硅光电池的光电流强度，测量发现仅用1 122nm波长激光器照射，无上转换材料片时，硅光电池短路电流为0；后置上转换材料片和反光片时，短路电流为15.8μA，电池面积为0.25cm2，这表明后置上转换材料片将硅光电池的电流密度增加了0.06mA/cm2。如对硅基太阳能电池增设前置下转换层、后置上转换层将显著增加有效光子数，增强光生载流子和光电流密度，提高光电转换效率。

1.2 微纳米结构化硅基材料增强光电流密度

现有硅基太阳电池包括单晶硅、多晶硅和微晶硅/非晶硅薄膜电池，由于材料自身结构限制，其光电转换效率不能超过shockley—Qucisser理论极限的31%，更高转换效率的硅光电池只能借助于全新结构硅基材料和全新光电转换机理来实现。纳米科技的发展和纳米结构材料的独特光电性能为高效硅光电池制造提供了可能。

纳米结构硅基和传统硅材料中光生载流子的产生、分离、输运以及收集过程均有本质不同，毕竟太阳电池光电转换的宏观效果、光电流的形成是由半导体内部光子和电子相互作用，产生光生载流子并得到内建电场有效分离、收集等微观机制来决定的。

目前，量子点、量子线太阳电池，黑硅太阳电池，纳米微晶硅/非晶硅薄膜电池都是微纳结构硅光电池的研究热点，并取得了积极显著的实验成果[7-10]，这些研究都基于量子限制原理。大量原子形成固体时，由于原子间的相互作用，使独立原子的价电子能级合并成能带，当引入超微颗粒时，固体材料中连续的能带又可变窄，并逐渐还原分裂为分立的能级。能级间隔随颗粒减小而增加。由于超微纳米晶粒分立能级的存在，光生电子—空穴对就会呈一系列与宏观材料截然不同的特性，这就是量子限制效应。量子点是指三维方向尺寸均小于相应材料激子德布罗意波长的纳米结构，量子点中的能级是量子化的，它将带来两个有利效应，大大提高光电转换效率，一是高能光子可产生多激子激发，二是在带隙里形成中间带，可以有多个能级起作用，吸收低能光子实现上转换来产生电子—空穴对。量子点能级量子化还会减缓热电子—空穴的冷却，提高俄歇复合和库伦耦合。Beard等[11]试验表明：当硅纳米晶粒尺寸为9.5 nm(相当于Eg=1.20 ev)时，引发多激子产生的量子产率为260%，显然，硅纳米晶粒有远大于传统硅材料的量子产额。Timmerman等[12]试验证实，当硅纳米晶粒为3.1 nm，晶粒间距为3 nm时，硅纳米晶粒之间将产生双光子过程，当入射光子能量hv=2Eg≈3.0 ev时，入射光子首先在第一个硅晶粒中产生一个电子—空穴对，然后多余的能量通过俄歇过程激发相邻硅晶粒产生激子发光。

PIN结构是硅基膜层结构太阳能电池的成功结构。P层最主要的作用是与N层一起建立内电场；I层为本征吸光区，是光生载流子的产生区；N层是建立电池内电场的第二个掺杂层。根据量子限制原理，应将PIN结构优化设计为：I层一定要有量子点结构，在PECVD等离子体增强化学气相沉积技术制备微晶/非晶I层基础上，利用分子束外延生长的物理自组织化生长方法和基于溶液中胶体微粒的化学自组装方法[13]，在I层形成有效的量子点阵列。有效量子点阵列有两个要求，即硅纳米晶粒尺寸趋于一致和密度分布趋于均匀，这样有利于实现量子点之间载流子的共振隧穿，以及有利于提高量子点单位面积上多激子的产生。在P层表面要形成黑硅高吸光结构。可用飞秒激光辐化学辅助刻蚀方法[14]和等离子体浸没离子注入技术[15]制备黑硅结构层。

2 梯度掺杂制结增强光生电压

以上所讨论的增设上下转换层，引入量子点结构，其核心目的就是调制剪裁阳光频率，增加有效光子，增加光生载流子光生电子—空穴对。然而要想真正达到光电转换效率的提高，还必须有效提高硅光电池光生载流子的分离、收集效率。而分离、收集效率主要取决于PN结所形成的内建电场的强度和分布。

光伏电池在均匀掺杂制作PN结时，只在异型区界面处形成厚约1 μm的空间电荷区，即耗尽层也就是内建电场区，电场只在此区存在，其他区域的电场强度为0。当光入射电池时，只有在耗尽层内及附近的光生电子—空穴对才能受电场力驱使、分离，被电极收集形成光电流，其他区域因没有电场存在，光生电子—空穴对不能被有效分离，复合率很高，这部分光生载流子不能有效产生光电流。

理论和实验都可以证明，梯度掺杂，可使同型区域内载流子按密度梯度扩散，热平衡时将形成密度梯度电荷分布，从而在耗尽层以外产生电场。这将有效提高光伏电池的开路电压。同时耗尽层外的电场对该区域的光生载流子能起到有效分离，减少复合的作用，从而提升光电流。

梯度掺杂可按杂质浓度随远离耗尽层x方向线性递增和指数递增。若N型单晶硅的最大掺杂浓度限制为2×1023m-3，硅膜厚度200 μm，则杂质浓度N(x)按式(1)递增时，就是线性掺杂，按式(2)递增时，属指数掺杂。

N(x)=2×1022(1+9×104x)，

(1)

N(x)=2×1022e×p(1.4×104x)。

(2)

理论计算表明[16]：N区厚度为200 μm时线性递增和指数递增掺杂都可以使90%以上的N区建立高于10 000 V/m的强附加电场；当掺杂总量相同时，指数掺杂得到的最大电场比线性掺杂时大，且N区越后时优势越明显；只有在N区和p区分别随着远离耗尽层递增地掺杂施主和受主杂质，才有利于提高光时伏特效应。

关于PIN结构，如何分析I层区电场，简单粗略地分析，可将本征、高阻I层视为各向同性的电介质，介电常数为ε，依电极化理论，I层中的电场强度为E/ε(E为I层未加入时PN结间场强)，方向与E相同。该电场能有效分离I层中发生的光生电子—空穴对，增强光生电压和光电流。

3 结语

晶体硅光伏电池的硅基结构决定其性能，在PIN结构下，I层制成有效量子点阵列；按指数梯度掺杂制作PN结；表层制成黑硅表面，前置Lu2O3：Tb3+,Yb3+下转换层，后置NaYF4：Er3+，Yb3+，Tm3+上转换层；此时，晶体硅光伏电池光电转换效率可达45%以上。

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The Material Optimization of Crystalline Silicon Photovoltaic Cells

XU Yi，et al.

(SchoolofScience，ChangchunInstituteofTechnology，Changchun130012，China)

Two methods of realizing the upper and lower quantum cutting of sunlight wave by modulating the sunlight-frequency doped rare earth ions and micro-nano structured silicon-based materials are introduced in this paper.Based on Lu2O3，the low-conversion powder composed of Tb3+and Yb3+is prepared by co-precipitation method；By using NaYF4as a foundation，the up-conversion powder containing Er、Yb and Tm is prepared by hot water extraction.The experiments show that a high-energy photon in the nano powder of Lu2O3：Tb3+,Yb3+can be cut into two 974nm near-infrared photons.The co-doped material up-conversion NaYF4：Er3+，Yb3+，Tm3+has a significant effect on the up-conversion only by using the 1 122 nm laser light to irradiate 0.25 cm2.The experiment silicon photovoltaic cells can increase the photocurrent density of battery with 0.06 mA/cm2.The PIN silicon structure with nano-structural is designed.The reasons for enhancing photovoltaic effect by gradient doping have been discussed briefly.

upper and lower conversion of sunlight；nano structure；gradient doping

10.3969/j.issn.1009-8984.2016.04.030

2016-07-24

徐毅(1961-)，男(汉)，四川，教授 主要研究聚光光伏及太阳能综合利用。

O43

A

1009-8984(2016)04-0118-03