8-羟基喹啉及其衍生物的锌配合物合成研究进展

康建壮， 钟学明， 曾鸿泽， 吴诗婷（南昌航空大学 环境与化学工程学院，江西 南昌 330063）



8-羟基喹啉及其衍生物的锌配合物合成研究进展

康建壮， 钟学明， 曾鸿泽， 吴诗婷
（南昌航空大学 环境与化学工程学院，江西 南昌 330063）

摘 要：简述了有机发光材料8-羟基喹啉金属螯合物的发展，综述了固相法和液相法合成8-羟基喹啉锌，例举了在喹啉环上的2、5和7号位引入供电子基团或大共轭基团的8-羟基喹啉衍生物的锌配合物性质，介绍了通过改变聚合度制备8-羟基喹啉衍生物的锌配合物方法，杂环和8-羟基喹啉共同做锌的配体合成新的发光材料的方法；最后对8-羟基喹啉和8-羟基喹啉衍生物的锌配合物的合成进行总结和展望。

关键词：8-羟基喹啉锌；8-羟基喹啉衍生物；8-羟基喹啉衍生物的锌配合物；进展

电致发光（electro luminescence，EL）是将电能通过转换变为光能的一种发光方式。按材料的化学组成可分为无机EL、有机EL、无机有机复合EL[1-2]。其中有机EL又称为OLED（orangnic light emitting diode），由于具备一系列的优点而备受科技及产业界的青睐，通常的发光器件都是以单层或多层结构出现[3-4]。目前的一个研究热点是新型平面显示器发光技术的研发，其目标是用新型的、效率高的、质量轻的显示器来代替传统笨重的、高耗能的阴极射线管[5-6]。目前，液晶显示器在某些领域里已经替代了阴极射线管，在平面显示器的市场上占有一定的份额[7]。而近几年来，一种新型的有机电致发光平面显示器（OLEDs）受到了人们的广泛关注[8]。有机电致发光平面显示器与目前的液晶平面显示器相比，具有发光主动、质轻、薄，且对比度好、无角度依赖性、低能耗等显著特点，在平面显示器应用上有明显优势，有很好的市场前景[9-10]。

近年来，金属配合物在催化、材料、生物活性等方面得到了广泛应用，因此关于该类化合物的研究引起了人们极大的兴趣[11-12]。8-羟基喹啉和8-羟基喹啉衍生物因为吸光系数大、配位能力强而被广泛用于制备金属有机配合物发光材料[13]。自从1987年Tang等[14]报道了以 8-羟基喹啉铝为发光层制备的高亮度电致发光器件以来，有机电致发光材料的研究受到广大科研工作者的极大关注。本文综述了8-羟基喹啉及8-羟基喹啉衍生物锌配合物的合成过程，分析了未来发展方向，为以后从事这方面的科研人员提供一点帮助。

图1 8-羟基喹啉锌分子结构

1 8-羟基喹啉锌的合成研究

8-羟基喹啉锌分子结构图如图1所示。8-羟基喹啉锌在低压26 V下发黄光，发光强度达到16 200 cd/m2，是较好的发光材料[15]。目前合成8-羟基喹啉锌的方法有固相法和液相法，液相法又叫溶剂热法。

1.1 固相法合成8-羟基喹啉锌的研究

贾殿赠等[16]以水合醋酸锌和8-羟基喹啉为原料，室温下研磨充分后放置6 h，最终得到产率为77%的8-羟基喹啉锌。这种方法合成的产物不仅产率太低，而且产物的质量不稳定，放置一段时间后，产物的颜色变浅。钟学明等[17]用湿固相―真空热熔法合成8-羟基喹啉锌，将无水乙酸锌和8-羟基喹啉按摩尔比1∶2投料，并在研磨的过程中滴加无水乙醇，将研磨后的原料放入真空干燥器内，90～110℃加热2～3 h，最终得到纯度达97%以上的8-羟基喹啉锌。这种方法合成的8-羟基喹啉锌，操作简单，通过加热强化了反应，使得产品纯度直接达到发光材料的要求[18]。Li[19]将七水合硫酸锌和8-羟基喹啉按摩尔比1∶2放入研钵中，在红外灯照射下保证研磨时的温度控制在35～40℃，研磨完成后，在超声波振荡条件下先用蒸馏水洗涤再用酒精洗，最后得到纳米材料二水合8-羟基喹啉锌。再通过改变锌盐，分别以氯化锌、氢氧化锌、二水合醋酸锌为原料，按上述步骤均合成出二水合8-羟基喹啉锌。产物TEM测试表明用Zn(CH3COO)2·2H20作原料得到的产物颗粒最小，ZnSO4的颗粒最大。通过实验得出通过改变反应物、反应物的配比、加入惰性物质或加入溶剂会影响最终产物的形貌、粒径和尺寸。

1.2 液相法合成8-羟基喹啉锌的研究

卫芳芳等[20]在乙醇体系下，以8-羟基喹啉和二氯化锌为反应物，考察了8-羟基喹啉的浓度、反应的时间、反应的温度以及溶液的pH等影响因素，得出在8-羟基喹啉为饱和浓度、反应1 h、反应温度为70℃、溶液pH为8的条件下，得到的产物的纯度和产率最高。但得到的产物需要用特制的装置真空升华提纯，操作过于繁琐且增加了合成的成本。Wang等[21]介绍了将ZnCl2和8-羟基喹啉作原料在甲醇中溶解完后加入反应釜中，然后在150℃条件下反应8 h，后在真空条件下60℃加热12 h得到产物8-羟基喹啉锌。这种方法能够合成高纯8-羟基喹啉锌，但实验过程繁琐、耗时较长，溶剂甲醇对身体危害较大，不适用于大规模生产。Chen等[22]以8-羟基喹啉和二水合乙酸锌为原料，按照1∶1的摩尔比溶解在乙二醇中，溶解完成后转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后在180℃下反应24 h，反应完成冷却到室温，离心分离后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，室温下干燥得到淡黄色粉末。通过这种方法得到了正八面体的8-羟基喹啉锌，经测试有较好的发光性能。Tsuboi等[23]将8-羟基喹啉和氧化锌按摩尔比2∶1加入到蒸馏水中，在90℃下反应0.5 h，产物颜色由橙红色逐渐变为黄色，将最终得到的产物在110℃下干燥，得到的产物的光致发光量子效率达到0.45，是很好的发光材料。Marisa等[24]首先将8-羟基喹啉溶解在乙酸中，后再和硫酸锌反应，用氨水调节pH至5～9，反应完全后过滤，将得到的产物用水洗去多余的配体和硫酸根离子，在60℃下干燥后保存在干燥器中。

2 8-羟基喹啉衍生物的锌配合物的合成研究

图2 8-羟基喹啉衍生物引入基团的位置

8-羟基喹啉金属螯合物电致发光材料具有较好的电子传输性能、荧光效率高、稳定性好等优点，但由于其颜色单一、难溶于有机溶剂等缺点限制了其发展前景，因此以8-羟基喹啉衍生物为配体的金属螯合物便得到研究者的重视[25-26]。研究者以8-羟基喹啉为配体，改变配合物的聚合度[27-28]、在8-羟基喹啉环中引入新的基团或改变配体[29-30]，可调节材料的电致发光颜色、得到成膜性更好、热稳定性更高的发光材料[31]。8-羟基喹啉衍生物引入基团的位置如图2所示[32-33]，研究较多的衍生物的种类及其发光颜色如表1所示。

表1 8-羟基喹啉衍生物种类及其发光颜色

2.1 小分子8-羟基喹啉衍生物的锌配合物的合成研究

刘鸿等[34]研究了2-呋喃乙烯基-8-羟基喹啉锌的合成，首先将2-甲基-8-羟基喹啉和糠醛溶解在乙酸酐中再转移到三口烧瓶中，在130℃下回流40 h，自然冷却到室温后过滤得到棕黑色沉淀，将此沉淀溶于富马酸二甲酯溶液中后升温至150℃并搅拌，再向其中加入三乙胺反应2 h后冷却过滤得到黑色沉淀2-呋喃乙烯基-8-羟基喹啉，将得到的产物溶解到乙醇中并向其中加入醋酸锌反应2 h后过滤得到黄绿色沉淀，即2-呋喃乙烯基-8-羟基喹啉锌。产物经性能测试表明，在最大激发波长下发黄色荧光，且热稳定性良好。Singh 等[35]用5,7-二甲基-8-羟基喹啉和硫酸锌反应生成5,7-二甲基-8-羟基喹啉锌。分别测试配体和锌配合物的紫外吸收光谱显示，配体的最大吸收峰为320 nm，锌配合物的最大吸收峰为412 nm，发生红移。再将锌配合物和有机材料光发射装置配合使用，证明有优良的真空升华成膜性，是较好的橙光材料。Kunkely等[36]研究了5,7-二碘-8-羟基喹啉锌的合成，将5,7-二碘-8-羟基喹啉和水合醋酸锌按摩尔比2∶1加入到乙醇中，加热至沸腾再将叔丁醇钾分次加入，最终得到橙黄色沉淀，过滤后先用热的酒精水溶液洗涤再用纯酒精洗涤，最后得到产物。

2.2 多聚合8-羟基喹啉锌配合物的合成研究

Huo等[37]利用2-甲基-8-羟基喹啉和4-3氟甲基甲醛反应生成2-(2-(4-3氟甲基)乙烯基)8-羟基喹啉（产物1），反应原料2-甲基-8-羟基喹啉先和乙酸酐发生反应，将羟基保护起来。再将得到的产物1和高氯酸锌反应最终得到六[2-(2-(4-3氟甲基)乙烯基)8-羟基喹啉]三锌（产物2）。配体与锌配合物荧光发射光谱对比显示，产物1的最大波长为470 nm，产物2的最大波长为590 nm，配合物相对于配体发生了红移。Yuan 等[38]先用乙酸酐和2-甲基-8-羟基喹啉反应，保护喹啉环上的羟基，后和2-甲醛萘反应合成2-(2-萘基-乙烯基)-羟基喹啉。再和ZnBr2·2H2O反应生成四[2-(2-萘基-乙烯基）-羟基喹啉]二锌。为了确定配体和Zn2+的作用过程，采用紫外滴定法最终确定配体和Zn2+按照2∶1的比例反应，荧光测试表明其发黄光。王华等[39]将Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液和8-羟基喹啉乙醇溶液按体积比1∶1混合搅拌加热，在70～80℃下反应2 h，得到的产物用乙醇重结晶后得到四-8-羟基喹啉锌，其在361℃下加热分解成8-羟基喹啉锌。光致发光光谱测试表明，在365 nm的波长激发下，四-8-羟基喹啉锌和8-羟基喹啉锌的最大激发波长分别为550 nm和540 nm，且前者比后者的强度大。两种材料镀膜后制成的发光器件经电致发光测试显示二者的光谱基本一致，证明在蒸发镀膜的过程中四-8-羟基喹啉锌分解为8-羟基喹啉锌。这种方法制得的四-8-羟基喹啉锌无法满足发光器件的制备。

2.3 高分子8-羟基喹啉锌配合物的合成研究

周建萍[40]研究了聚乙烯醇/8-羟基喹啉锌的合成，首先将8-羟基喹啉、甲醛和浓盐酸在HCl气体的保护下反应，合成中间产物5-氯甲基-8-羟基喹啉。再将5-氯甲基-8-羟基喹啉加入到乙酐中回流加热后用水洗涤后得到白色沉淀5-氯甲基-8-乙酰喹啉。后将聚乙烯醇溶解在富马酸二甲酯（DMF）中，再向其中加入金属钠，待其反应完全后再加入5-氯甲基-8-乙酰喹啉，最终制得聚乙烯醇/8-羟基喹啉，最后将聚乙烯醇/8-羟基喹啉和氯化锌加入到DMF中，反应完成后得到黄绿色粉末即聚乙烯醇/8-羟基喹啉锌。这种方法合成高分子化的8-羟基喹啉锌操作繁琐，且副产物过多。例如，在第一步合成5-氯甲基-8-羟基喹啉时，当反应温度较低时得到5-氯甲基-8-羟基喹啉，当温度过高时得到二聚体5,5-亚甲基双（8-羟基喹啉）。产物聚乙烯醇/8-羟基喹啉锌经荧光测试表明其发光颜色介于蓝绿之间，有较强的荧光发射峰。

2.4 含杂环的8-羟基喹啉锌配合物的合成研究

Rai等[41]合成了2,2’-二吡啶8-羟基喹啉锌，反应原料8-羟基喹啉、2,2’-二吡啶和二水合醋酸锌按摩尔比1∶1∶1进行反应，首先将二吡啶溶解在乙醇中后，加入到三口烧瓶中在通氮气的条件下搅拌30 min，后将溶解了等量摩尔的8-羟基喹啉乙醇加入三口烧瓶中，在70℃下搅拌2 h，搅拌完成后自然冷却到50℃，再向其中加入溶解了等摩尔质量的醋酸锌的去离子水，搅拌2 h后，将混合液过滤，得到的沉淀洗涤后在70℃下加热24 h，最终得到淡黄色的产物。产物的热重分析和电致发光测试表明其有很好的热稳定性和发光性能，是很有应用前景的黄色发光材料。

3 结论

现有文献表明合成8-羟基喹啉锌的方法有固相法和液相法，二者各有优缺，固相法操作简单，原子利用率高，便于大规模合成，但是得到的产品质量不稳定，放置一段时间后产品颜色会变浅。液相法能制得高纯的产品，但实验过程繁琐，耗时较长，得到的产物需进一步纯化。8-羟基喹啉锌衍生物的合成主要是在喹啉环上的2、5和7号位接入新的基团，通常是一些供电子基团、大共轭取代基，或通过引入杂环配体、改变聚合度或是将8-羟基喹啉锌变成高分子聚合物以此和锌配合物合成新的材料。这些方法得到的新材料不仅使得8-羟基喹啉锌体系获得了更多的发光颜色，而且增强了材料的热稳定性，有较好的应用前景。8-羟基喹啉及其衍生物的金属螯合物虽然研发时间较短，可已经取得可喜的成果，但要满足亮度高、成膜性好、高效率、寿命长仍需要科研工作者的不懈努力。随着人们对8-羟基喹啉锌衍生物的不断探索，性能更加优良的材料将会进一步被发现，而后运用到实际生产中，并最终改变人们的生活。

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Progress in Synthesis of Zinc Complexes of 8-Hydroxyquinoline and 8-Hydroxyquinoline Derivatives of Luminescent Materials

KANG Jian-zhuang, ZHONG Xue-ming, ZENG Hong-ze, WU Shi-ting
（School of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China）

Abstract：The paper had summerized the development of organic light emitting material 8-hydroxyquinoline metal chelates, detailed introduction the solid and liquid phase synthesis of 8-hydroxyquinoline zinc, as well as the number 2,5,7-quinoline ring bit introduction of electron donating groups or large conjugate groups, or in order to prepare a zinc complex method of 8-hydroxyquinoline derivative of zinc alter the degree of polymerization, and describe heterocyclic and 8-hydroxyquinoline derivative together did zinc ligand synthesis of new luminescent materials methods, and the development of zinc and 8-hydroxyquinoline derivatives was summarized and discussed.

Key words:8-hydroxyquinoline zinc; zinc complex of 8-hydroxyquinoline derivative; synthesis; progress

作者简介：康建壮（1990~），男，硕士；主要从事小分子金属配合物发光性能研究。18770071146@163.com

收稿日期：2015-10-30

文章编号：1009-220X(2016)01-0066-06

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160102

中图分类号：O62

文献标识码：A