结构因素和配位效应对室温本体聚合的影响

徐丽娟， 肖先森， 袁国桂， 王正辉*（华南农业大学 材料与能源学院，广东 广州 510642）



结构因素和配位效应对室温本体聚合的影响

徐丽娟， 肖先森， 袁国桂， 王正辉*
（华南农业大学 材料与能源学院，广东 广州 510642）

摘 要：考察了丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）和丙烯腈（AN）四种不同结构特征的乙烯基单体和桐油（TO）、蓖麻油（CO）两种生物质油在室温（25℃）下以氧化还原引发体系引发的本体均聚合和共聚合反应，以及环烷酸钴的配位效应对聚合的影响。结果表明，室温下取代基的供电性或共轭性越强的单取代烯烃逾难均聚合；苯乙烯不能均聚，也不能与丙烯酸乙酯共聚合；由于空间位阻的原因，桐油和蓖麻油的均聚合以及与其它单体的共聚合在常温下均不能进行；环烷酸钴的配位效应能够提高单体和自由基的活性，促进聚合反应进行。

关键词：结构因素；配位效应；室温；氧化―还原引发体系；本体聚合

聚合物科学起源于有机单体的聚合，近一个世纪以来，随着单体的聚合与共聚合的研究，聚合物科学得到了蓬勃发展，使人类进入了聚合物材料时代[1]。取代基的性质和数量决定了烯类单体聚合的可能性以及可以采取的聚合方式[2-5]。自由基聚合是烯类单体聚合的主要方式之一，其聚合机理、动力学问题以及实施方法等都相当成熟，在取代基的性质、引发反应的特点等对聚合反应的影响有着广泛的共识，认为没有α-氢的单取代烯烃都可以发生自由基聚合，引发剂的分解反应或初级自由基的形成反应是该类聚合的速率控制步骤。实际上，单体的聚合与聚合温度等外部因素有直接关系，室温（25℃）下本体聚合有节约能源和环保的明显优点，然而真正在室温下实施的自由基聚合比较少见[6]，也罕有相关的研究报道。

本文报道室温下包括生物质油在内的不同烯类单体的均聚合和共聚合，分析单体的活性与结构的关系，以及环烷酸钴的配位效应对聚合的影响，为丰富高分子合成路线及手段提供理论支持。

1 实验

1.1 试剂

丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）和丙烯腈（AN），广州双键化学品公司，AR，使用前经减压蒸馏，并储存于冰箱中备用。过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，经重结晶提纯后使用，广州化学试剂公司；N,N-二甲基二苯胺（DMAN），分析纯，环氧酸钴（Co-Nt），化学纯，直接使用，广州化学试剂公司；蓖麻油（CO）和桐油（TO），使用前用无水氯化钙干燥，广州油脂厂。

1.2 本体聚合

通氮气入小玻璃容器中，赶尽空气，然后将计量的聚合反应的单体原料、引发剂等组分加入其中，封口并摇匀，随即置于25℃的恒温箱中，观察并记录完成聚合的时间和产物性状。

1.3 聚合产物的抽提

将聚合产物称量后用定性滤纸包好，然后置于索氏提取器内用丙酮在60℃水浴中抽提24 h，抽提后将滤纸包于真空干燥12 h，再称量抽提剩余物重量，并按公式（1）计算抽提剩余率。

2 结果与讨论

2.1 取代基性质对常温本体均聚合的影响

不同单体在25℃下的本体聚合结果如表1所示。EA、MMA、St和AN的均聚结果表明，EA的是最容易聚合的单体，即活性最高，其次是AN，再其次是MMA，而St不能在25℃下进行本体自聚合。其原因是取代基的性质决定了这4种单体双键上电子云的密度和分布，EA、AN、MMA和St的取代基分别是1个吸电的可共轭羰基、1个吸电的双π键共轭腈基、1个吸电的共轭羰基与供电的甲基和1个强供电的共轭大π键，因而4 种单体分子双键上电子云密度随EA、AN、MMA和St次序递增，使得带负电的初级自由基因静电排斥作用进攻它们的难度依次增加，即初级自由基R·与单体 M的反应难度增加；取代基对自由基p电子的共轭稳定作用随EA·、AN·、MMA·和St·次序增加，导致以它们结尾的单体自由基或链自由基活性依次降低。这两种因素的综合影响，出现了MMA的自缓聚和St的自阻聚现象。TO和CO在25℃下不能进行本体自聚合，主要因为它们的双键位于油脂分子中高级脂肪酸的中部，位阻效应十分显著，并且CO中双键的β位有亲水羟基，进一步阻碍了油性自由基对它的进攻加成。

表1 单体常温（25℃）本体均聚合结果

2.2 结构因素对常温本体共聚合的影响

有机单体间的共聚合如表2所示，其结果可以用经典的Q-e概念解释[7]。EA和AN的Q值分别为0.54 和0.60，非常接近，容易共聚合，在几分钟内就完成了聚合。MMA的Q值为0.74，它与EA的共聚合时间比AN与EA 的共聚合时间长，并且共聚合时间随MMA量而增加，共聚物状态也随MMA量变化。EA 和St的Q值分别为0.54和1.00，相差较大，聚合时间和聚合产物性状都表明它们难以共聚合。EA-AN-MMA 和EA-AN-St三元共聚的结果表明，当引入少量Q值介于EA和MMA、EA和St间的AN后，单体共聚时间缩短。

表2 单体常温（25℃）本体共聚合结果

（续表2）

生物质油与有机单体间的共聚合结果如表3所示。桐油是很好的干性油，具有很好的成膜性，其主要脂肪酸为α-桐油酸，即顺-9、反-11、反-13-十八碳三烯酸。蓖麻油属于非干性油，2-羟基-顺-9-十八碳一烯酸占总脂肪酸总量90%左右，油溶性较差。这两种生物质油在涂料等领域有较广泛应用[8]。表3表明， BPO 和DMAN组成的引发体系不能使桐油或蓖麻油与EA或MMA共聚合。这主要与TO中含有三个双键的共轭结构有关，该共轭结构对聚合中形成的自由基有很高的稳定作用，以致于对共聚合反应形成很强的阻聚作用，使共聚合不能进行下去；对于CO来说，当CO在共聚合体系中含量较高时，它与EA或MMA共聚合不能发生，主要由于空间位阻以及羟基亲水性的原因造成的。当CO在共聚合体系中含量降到20%时，虽然能形成橡胶态聚合产物，但抽提残留含量为0的结果表明CO没有参与共聚合，因为CO是多双键结构，相当于交联剂，如果它参与了聚合，其聚合产物中应该有部分不能被抽提的交联物。

表3 生物质油与有机单体常温（25℃）本体共聚合结果

2.3 配位因素对常温本体共聚合的影响

在BPO和DMAN组成的引发体系中引入具有空轨道的有机金属化合物Co-Nt，在配位作用的影响下，TO与EA、TO与St以及EA和St的共聚合结果如表4所示。在Co-Nt参与引发的情况下，从抽提剩余率可知，原来不能均聚的TO、不能共聚的TO与EA、TO与St、难于共聚的EA和St都能聚合或共聚合，这显然与Co-Nt的配位作用有直接关系。配位使双键上π电子活化，键长增加，也使共轭结构上电子结构发生改变，从而使得自由基的亲电进攻更易于进行。

图1示出Co-Nt与苯乙烯π键和苯环的配位。就EA-St共聚体系来说，由于过渡金属Co与St单体中π键的配位，使得St分子π键活化，单体活性增加，同时Co与苯环的配位降低了它对自由基的稳定作用，两种作用的综合结果使得EA与St能够发生共聚反应，类似的原因促使TO与EA和TO与St的共聚合。

表4 环烷酸钴对常温（25℃）本体共聚合的影响

图1 环烷酸钴对双键和苯环的配位

3 结论

在室温和氧化还原引发体系作用下，取代基的吸电性逾强或共轭作用逾弱的单取代烯烃容易均聚合，共轭作用强和空间位阻大的单取代烯烃不能均聚合；取代基的共轭作用相差大的单体对、由空间位阻大的生物质油与有机单体不能进行共聚合反应。

在有环烷酸钴的配位作用下，单体和相应的自由基活性均会提高，单体的均聚合与共聚合都可以在室温下进行。

参考文献：

[1] 徐僖. 高分子材料科学研究新动向及发展展望[J]. 新材料产业, 2003(3): 12-17.

[2] 吉海燕, 胡杰, 李素敏, 等. 甲基丙烯酸乙酯的“活性”/可控阴离子聚合[J]. 高分子材料科学与工程, 2007, 23(2): 81-83.

[3] 黄增芳, 张玲, 伍青. 新型烯烃聚合催化剂研究进展[J]. 高分子通报, 2006(5): 58-64.

[4] 丘坤元. 控制/活性自由基聚合进展[J]. 大学化学, 2006, 21(4): 11-14.

[5] 程广文, 范晓东, 刘国涛, 等. 控制/活性阳离子聚合的研究进展[J]. 化学通报, 2009(3): 229-237.

[6] 张洪涛, 王岸林. 氧化还原低温引发MMA/BA超浓乳液薄层共聚合的研究[J]. 高分子学报, 2006(1): 146-150.

[7] 潘组仁. 高分子化学(第四版)[M]. 北京: 化学工业出版社: 130-131.

[8] 罗义, 沈慧芳, 陈焕钦. 蓖麻油添加量对脂肪族水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液性能的影响[J]. 涂料工业, 2008, 38(5): 40-42.

Effect of Structural Factors and Coordination Effect on Bulk Polymerization at Room Temperature

XU Li-juan, XIAO Xian-sen, YUAN Guo-gui, WANG Zheng-hui*
（College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China）

Abstract:The bulk homopolymerization and copolymerization of ethylacrylate、methyl methacrylate、styrene、acrylonitrile、toug oil and castor oil，and the coordination effect of cobalt naphthenate on polymerization was investigated by redox initiation system at room temperature (25℃). The results showed that the single substituted olefins with stronger properties of electronic donor and conjugation were more difficult to homopolymerize. Styrene could not homopolymerize and copolymerize with ethyl acrylate due to steric reasons. Homopolymerization of tung oil and castor oil and their copolymerization with synthetic monomers could not carry out at room temperature. The coordination effect of cobalt naphthenate could increase activity of monomer and radical and make the polymerization reaction carry on.

Key words:structural factor；coordination effect；room temperature；redox initiation system；bulk polymerization

* 通讯作者：王正辉（1963～），男，博士，教授；主要从事聚合物理论及应用的研究。zhwang@scau.edu.cn

作者简介：徐丽娟（1994～），女，硕士研究生；主要从事高分子合成及应用的研究。

收稿日期：2015-11-03

文章编号：1009-220X(2016)01-0039-05

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160103

中图分类号：O630

文献标识码：A