地下水过度开采引起的六价铬污染问题研究

栗振廷，杨军耀

(太原理工大学 水利科学与工程学院 ，太原 030024)

0 引 言

在山西省盆地区和黄土塬区，随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，对水资源的需求不断增长，地下水开采强度越来越高，于此同时地下水污染问题也越发显现，例如N、Cr、As、酚等有毒有害组份。而重金属污染是其中最严重的污染之一，由于重金属离子多以多种价态同时存在于土壤和地下水中，且一般表现为多种重金属元素同时存在的复合性污染为主，使得地下水中重金属的迁移转化变得十分复杂[1]。铬作为一种有毒重金属越来越引起我们的重视，金属铬非常易于发生氧化还原反应，主要以三价和六价两种状态出现，这两种氧化态具有相反的毒性和迁移性，三价铬无毒且不易迁移，而六价铬有毒且易于迁移[2]，六价铬(Cr(VI))的化合物是已知的肺癌的发病率相关的人类致癌物[3]。

地下水过度开采会改变原有的水化学平衡状态，使得地下水中相应离子组分及其浓度发生变化，从而引起一系列次生的水质恶化现象[4]。一方面百姓的用水安全受到了严重挑战，另一方面污染物通过水-土-作物链,对人民食品安全也带来了威胁。因此，明确地下水过量开采与地下水环境变化之间的相互关系，探明地下水过量开采引起的六价铬污染形成机理及演化规律对保护地下水环境有着很强的现实意义。

1 地下水开发利用状况及水位动态特征

本次研究主要集中在松散岩类孔隙水上，且主要赋存于吕梁山以南峨嵋台地以北沉降带巨厚的第四系堆积物中，而黄河、汾河河谷以及山前地带是赋存条件较好的地段。根据含水层的赋存条件和水利特征，孔隙水可分为浅层潜水-微承压水，中层承压水和深层承压水。

1.1 地下水开发利用状况

近年来，研究区内工农业生产用水基本上是以开采地下水为主，随着生产的发展和人民生活水平的提高，对水资源的需求不断增长，地下水开采强度越来越高。水井数由1988年的1 376眼，1996年增到1 676眼，净增300眼；地下水开采量净增3 371.8 万m3，其中铝厂水源地增加了2 076 万m3，下化山区也增加了8眼中深井，主要开采岩溶水，年增加开采量35 万m3。裂隙水仍以泉水形式利用。到2010年，地下水开采井数增加到1 899眼，地下水年开采量增加到到13 234.56 万m3，开采井数目的增多主要在阳村乡，年开采量高达3 076.59 万m3，除小梁乡和下化乡的年开采量有所下降外，其他乡镇的开采量都增加了。地下水开采量的增大，致使区域地下水位逐渐降低，包气带的厚度相对增大。

1.2 地下水水位动态特征

对比1997年和2010年地下水位变化特征(表1及图1)可知：

(1)1997-2010年，这13年研究区地下水水位的变化趋势为地下水位大幅下降，水位平均变幅-12.2 m。其中，水位下降点占81.8%，最大降幅102.19 m，平均降幅13.96 m；水位上升点占18.2%，最大升幅7.53m，平均升幅4.27 m。

(2)下降的幅度最大的区域为北部的山前倾斜平原区域，柳壕村北水位降幅最大，达102.19 m，年平均降幅为7.86 m；其次为史家庄，水位降幅达68.31 m，年平均降幅为5.25 m。

(3)在西部黄河阶地区域，以苗圃为中心形成了一个西部水位下降区，水位降幅5 m等值线圈闭。苗圃水位降幅达16.42 m，年均降幅1.26 m。

(4)在南部汾河漫滩及阶地区域，以黄村渔场为中心形成了一个南部水位下降区，水位降幅5 m等值线圈闭。黄村渔场水位降幅达16.85 m，年均降幅1.30 m。

(5)水位上升区主要在黄河漫滩及阶地的清涧湾、苍头。清涧湾升幅最大7.53 m，沧头0.27 m；另外在北部固镇和南部的庄头水位也有所回升，固镇回升0.73 m，庄头回升5.27 m。

表1 1997年和2010年水位变化特征表 m

2 非饱和带与饱和带中六价铬含量与特征分析

铬工业主要有铬矿业、印染业、皮革业、电镀业等，纵观该地区所有工业的企业性质和行业类别，可以说研究区基本无铬污染工业。即地下水中的六价铬污染主要来源于非饱和带中铬离子的迁移转换。

2.1 非饱和带六价铬含量与分布特征

采用改进的Tessier[5]五步连续提取法，按一定的土液比，提取水溶态铬、可交换态铬、碳酸盐态铬、铁锰氧化结合态铬、有机态铬和残渣态铬[6]。

经试验确定，研究区内非饱和带六价铬含量呈现出了西部高、东部次高，南中部低的基本格局。即形成了西部黄河漫滩及低阶地区六价铬含量15.18～24.98 mg/kg，平均值20.07 mg/kg的高值区；东部赵家庄、五百家和东黄村一带六价铬含量10.19～11.42 mg/kg，平均值10.75 mg/kg的次高值区；而在南中部生态园(108国道)、吴村和小梁一带形成了六价铬含量3.95～5.53 mg/kg，平均值4.95 mg/kg的低值区。全区非饱和带0～100 cm深度六价铬含量3.95～24.98 mg/kg，平均含量8.88 mg/kg。

图2可以看出研究区非饱和带中六价铬含量的剖面分布特征，除农场、东黄、清水湾采样点外，其他样点基本不具有被地表污染的典型剖面的特征。农场总铬和六价铬具有被污染的典型剖面的特征，东黄六价铬具有被污染的典型剖面的特征，但不是太明显。因此我们认为研究区非饱和带基本没有遭受地表铬污染的特征。

2.2 饱和带六价铬含量与时空演变规律

研究区近年来地下水开采量不断增加，地下水水量和水质都受到不同程度的影响。根据近几年该地区地下水水质监测资料分析，研究区内地下水中六价铬含量呈现一种不断升高的态势，地下水水质不断趋于恶化，且在2007年至2009年这三年内地下水水质恶化趋势明显加快，并在2009年出现峰值。

图1 1997年和2010年地下水水位等值线对比图(单位：m)Fig.1 Contrast diagram of groundwater level isoline during year 1997 and 2010

图2 非饱和带0～100 cm深度六价铬含量剖面分布Fig.2 Profile distribution of depth 0～100 cm content of hexavalent chromium in unsaturated zone

从整体分布上分析，在1997年平面上呈现散点状分布，2007年时散点逐渐扩散为区域面状分布，到2009件已由区域面状分布扩散为全区域面状分布。超出国家《地下水环境质量标准》(GB/T14848-93) Ⅲ类水质标准(0.05 mg/L)的严重污染区域，在1997年检测中并未出现，到2007年时形成由汾河分割成南北两个独立的小区域，2008年逐渐扩大形成南北走向的哑铃状区域，到2009年时已经形成汾河南北连通的大区域分布。分析结果显示，研究区内地下水环境发生着由点向面，由局部向区域性的恶化。

表2 历年地下水中六价铬检出率与超标率对比Tab.2 The comparison on detection rates and over standard rates of Cr(VI) in the groundwater over the years

通过观察图3可以发现，1997至2010年地下水位变差等值线图中的两个水位降落漏斗区与2010年地下水六价铬含量等值线图中的两个浓度峰值位置有一定的重合性，地下水水位降深与六价铬浓度变化之间存在一定的相关关系。

3 应用回归分析进行统计方法研究

回归分析是统计学的三大分支之一，广泛应用于变量间相关性的研究中。回归分析是利用统计学原理描述随机变量间相关关系的一种重要方法，通过回归分析可以研究结果变量和原因变量间的依存关系以及影响结果变量取值的因素，建立回归模型进行结果变量数学期望值的预测。根据所研究问题的性质及变量之间的关系，回归分析可分为线性回归分析和非线性回归分析。两组变量间的线性关系是相对的，而非线性关系则是绝对的[7]。大多数双变数资料都不是简单的线性关系，而是各种各样的非线性关系[8]。随着计算机技术的诞生，非线性回归分析的研究和应用得到了快速发展，这是因为繁杂的计算过程已不再是巨大的应用障碍了，且非线性模型往往更加契合自然界的客观规律[9]。

图3 1997至2010年地下水位变差等值线与2010年地下水六价铬含量等值线对比图Fig.3 The comparison diagram of the underground water level variation contour from 1997 to 2010 and hexavalent chromium contents at 2010

本次研究以水位的年变化值作为自变量，六价铬浓度的年变化值作为因变量。根据历年监测点所得数据进行整理，分别将1997年至2007年，2007年至2008年，2008年至2009年，2009年至2010年各监测点的水位变化值与六价铬浓度变化值组成离散点作为相应的离散数据，其中由于1997年至2007年间数据缺失，取其差值的年平均值计入统计数据中。然后将该离散数据进行相关性的回归分析，建立水位变化与六价铬浓度之间的回归分析模型。

回归方程：

ci,j=C(hi,j)

(1)

式中：hi,j为各监测点水位的年变化值；ci,j为各监测点六价铬浓度的年变化值；C为hi,j与ci,j之间的变量关系；i为1，2，3，4，即4个不同的监测时间段；j为1，2，…，22，即22个不同的监测点。

图4 各监测点年水位差值与年六价铬浓度差值的非线性回归曲线图Fig.4 The nonlinear regression curve of the annual water level difference and the annual hexavalent chromium concentration at individual monitoring-station

模型的确定：

c=-0.001 13h2+0.008 57h+0.000 06

(2)

相关系数：

R2=0.886 21

(3)

通过对比指数模型、对数模型、幂指数模型和多项式模型，最终确定以二阶多项式模型作为研究内容的非线性回归模型。二阶多项式模型对年水位差值和年六价铬浓度差值的相关性拟合度较好，很好的体现出二者之间的相关关系。

4 结 论

研究结果表明，随着地下水开采量的不断增加，不仅使区域内地下水水位持续下降，而且改变了包气带和饱水带的水环境条件，造成了一系列的地下水水质恶化问题，特别是重金属六价铬的污染。地下水的过度开采与六价铬污染之间有着必然的内在联系，通过回归分析明确了地下水水位降低与六价铬浓度增加之间的非线性相关关系，探明了地下水位动态特征与六价铬浓度变化规律之间在时空演变上的相关性，对地下水环境中六价铬的修复提供了相关依据。所以，地下水过量开采为诱因，地层中丰富的交换态铬为基础，导致了地下水六价铬污染的加剧。

[1] 潘 琼，程运林.土壤重金属污染现状调查与评价[J].环境与可持续发展，2013，(6):47-49.

[2] 陈丽蓉，陈小罗，严志辉，等.土壤中重金属污染物铬的迁移转化及治理[J].科技创新导报，2011，(33):122-123.

[3] Azad，Neelam，Iyer，et al. Nitric oxide-mediated bcl-2 stabilization potentiates malignant transformation of human lung epithelial cells[J].American Journal of Respiratory Cell and Molecular Biology，2010,425.

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