混合正极中LiMn0.7Fe0.3PO4粒径对锂离子电池性能的影响

王赞霞，袁万颂

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]

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混合正极中LiMn0.7Fe0.3PO4粒径对锂离子电池性能的影响

王赞霞，袁万颂

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]

将不同粒径的LiMn0.7Fe0.3PO4与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按质量比21∶73混合，用作锂离子电池正极活性物质。D50分别为9.31 μm和4.32 μm的LiMn0.7Fe0.3PO4材料制备的极片，最大压实密度分别为3.03 g/cm3和3.10 g/cm3。制备的额定容量为5 Ah的04125136型电池，低倍率下的倍率放电性能相当；当放电倍率≥2.0C时，放电容量受到粒径的影响，3.0C首次放电容量(3.0～4.2 V)分别为0.3C放电容量的80.9%(D50=9.31 μm)和87.1%(D50=4.32 μm)；在低温-20 ℃ 下以0.3C在3.0～4.2 V放电，首次放电容量分别为常温下的55.3%(D50=9.31 μm)和61.2%(D50=4.32 μm)。以小粒径LiMn0.7Fe0.3PO4材料制得的混合正极制备的电池，具有较好的倍率性能、低温性能和安全性能。

磷酸锰铁锂； 粒径； 倍率性能； 低温性能； 安全性能

磷酸锰铁锂(LiMn0.7Fe0.3PO4)具有斜方晶的橄榄石型晶体结构，具有良好的循环性能和安全性能[1]。Mn3+/Mn2+电对在4.0 V(vs. Li+/Li)附近可进行Li+嵌脱，获得4.0 V平台的容量，从而提高电池的能量密度[2]。LiMn0.7Fe0.3PO4材料因比表面积较大、加工困难、极片易吸水及压实密度低等问题，一般不单独用于制备电池[3]。

本文作者将两种不同粒径的LiMn0.7Fe0.3PO4分别与镍钴锰三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)混合，用作锂离子电池正极活性物质，研究LiMn0.7Fe0.3PO4粒径对电池电化学性能及安全性能的影响。

1 实验

1.1 电极的制备

将LiMn0.7Fe0.3PO4(北京产，99.7%)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(浙江产，99.8%)、导电炭黑SP(上海产，99.6%)、粘结剂聚偏氟乙烯(江苏产，99.8%)按质量比21∶73∶3∶3混合，用溶剂N-甲基吡咯烷酮(山东产，99.9%)调浆，涂覆于20 μm厚的铝箔(福建产，99.9%)上(涂覆面密度为337 g/m2)，在95 ℃下真空(≤-99.7 kPa，下同)干燥5 h，再在DYG-703B油压对辊机(深圳产)上压至132 μm厚(压实密度为3.00 g/cm3)，然后裁切成101 mm×108 mm的正极片。

D50为9.31 μm、4.32 μm(粉末材料分别记为样品a和b)的LiMn0.7Fe0.3PO4制备的正极片，记为1号、2号，分别用于制备1号、2号样品电池。

将人造石墨(深圳产，99.7%)、导电炭黑SP、粘结剂LA132(成都产，电池级)和蒸馏水按质量比46.0∶1.5∶ 2.5∶50.0混合制浆，涂覆在12 μm厚的铜箔(河南产，99.8%)上(涂覆面密度为163 g/m2)，在85 ℃下真空干燥5 h，再以3.0 MPa的压力辊压成121 μm厚(压实密度为1.50 g/cm3)，然后裁切成105 mm×112 mm的负极片。

1.2 电池的制备

采用叠片式结构，将正极片、PE20A3陶瓷隔膜(洛阳产，电池级，24 μm厚)与负极片制备成电芯，用铝塑膜封装后，在85 ℃ 下真空干燥40 h，注入25 g TK021电解液(苏州产)，用BTS-5V/50 A-T-EV2.5 V化成机(东莞产)以0.01C倍率，充电5 h，进行化成；之后，抽气成型；然后以0.30C倍率，在3.0～4.2 V循环3次，再以0.30C倍率充电1 h，完成分容，制成额定容量为5 Ah的04125136型电池。

将制备锂离子电池用的正极片冲成直径为14 mm的圆片，以直径为16 mm的金属锂片(天津产，电池级，0.5 mm厚)为负极，采用与全电池相同型号的隔膜和电解液，在氩气气氛(RH<2%)的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

1.3 性能测试

用S-4800冷场发射扫描电镜(日本产)观察样品的表面和截面形貌；用Mastersizer 2000马尔文激光粒度仪(美国产)分析材料的粒径；用Carver 4350压实密度测量仪(深圳产)测试原材料的压实密度，在2×104N的压力下，保压30 s。用DYG-703B油压对辊机对极片进行辊压，测量辊压后的厚度，得出相同压力下不同极片的压实密度。

用CHI600D电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率为10-2～105Hz，扫描速率为0.15 mV/s。用HT-VCD 150L1锂离子电池充放电设备(深圳产)进行倍率、充放电及低温等性能测试，电压均为3.0～4.2 V。倍率测试时，以0.3C充电，分别以0.5C、1.0C、2.0C和3.0C放电；充放电测试时，以0.3C充放电；低温测试时，先在常温下0.3C充电，再在-20 ℃下搁置12 h，以0.3C放电。

将同一种样品的两只电池正极耳和负极耳分别连接在一起，并联成10 Ah软包装电池，然后按QC743-2006《电动汽车用锂离子蓄电池》[4]的测试方法，用BE-9002锂电池针刺检测仪(东莞产)对电池进行针刺安全性能测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌和粒径分布

图1为两种不同粒径LiMn0.7Fe0.3PO4材料的SEM图。

图1 两种LiMn0.7Fe0.3PO4的SEM图Fig.1 SEM photographs of two kinds of LiMn0.7Fe0.3PO4

从图1知，两种LiMn0.7Fe0.3PO4材料均为二次团聚颗粒。

LiMn0.7Fe0.3PO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的物理特性列于表1。

表1 正极材料的物理特性

从表1可知，LiMn0.7Fe0.3PO4样品a、b的D50分别为9.31 μm和4.32 μm，D10与D90差值分别为11.41 μm、6.91 μm，样品b的整体粒度分布较窄。样品b的压实密度相对较高，为1.72 g/cm3，说明减小颗粒粒径可提高材料的压实密度。

2.2 压实密度

压实密度对材料制成的电池的能量密度有影响。一般情况下，减小颗粒尺寸，可能会影响材料的制备，导致合浆难分散，但样品b在制备过程中浆料分散正常，加工性能良好。

1号和2号正极片压实密度随压力的变化见图2。

图2 正极片压实密度随压力的变化

从图2可知，1号和2号正极片的最大压实密度分别为3.03 g/cm3和3.10 g/cm3。在相同压力下，2号正极片压实密度较高，主要是因为样品b的颗粒较小，本身的压实密度较高，同时小颗粒LiMn0.7Fe0.3PO4填充在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2大颗粒空隙间，且排列紧密。

2.3 锂离子电池电压、内阻及容量

04125136型电池分容后，30% SOC下电池开路电压和内阻的测试数据见表2，取分容过程最后一步的放电容量为电池容量。

表2 04125136型电池的开路电压、内阻及容量

从表2可知，在30% SOC下，两种电池的开路电压、内阻及0.3C放电容量基本保持在同一水平，说明LiMn0.7Fe0.3PO4的粒径对电池的开路电压、容量和内阻均无影响。

04125136型电池在常温下的0.3C充放电曲线见图3。

图3 04125136型电池在常温下的0.3 C充放电曲线Fig.3 0.3 C charge-discharge curves of 04125136 type batteries

从图3可知，常温下以0.3C倍率对电池进行充放电，两种样品电池的充放电曲线基本重合。

2.4 锂离子电池的低温性能

04125136型电池在低温-20 ℃下的0.3C放电曲线见图4。

图4 04125136型电池在低温-20 ℃下的0.3 C放电曲线

从图4可知，1号和2号电池低温-20 ℃下首次放电容量分别为常温放电容量的55.3%和61.2%，放电中值电压分别为3.326 V和3.383 V，表明材料粒径对电池低温放电性能影响较大，减小LiMn0.7Fe0.3PO4材料粒径可提高电池放电容量保持率和放电平台电压。锂离子电池的低温性能与电极界面性能和Li+在活性材料中的扩散能力有关，减小粒径缩短了Li+在材料内部的扩散路径，有利于Li+在低温环境下进行嵌脱，从而在一定程度上提高了电池的低温性能。

2.5 锂离子电池的倍率性能

04125136型电池在不同放电倍率下的放电曲线见图5。

图5 04125136型电池的倍率放电性能

从图5可知，1号电池在1.0C、2.0C和3.0C时的首次放电容量分别为0.3C放电容量的97.3%、93.9%和80.9%，2号电池在1.0C、2.0C和3.0C时的首次放电容量分别为0.3C放电容量的97.7%、94.6%、87.1%。测试结果表明：1号和2号电池在低倍率下放电倍率性能相当；在高倍率下放电(≥2.0C)，2号电池的倍率性能好，容量保持率和放电中值电压均较高，说明减小正极材料粒径可提高电池倍率放电性能。这主要是因为粒径减小，缩短了Li+的迁移路径，从而降低了扩散阻抗；且颗粒减小，流过每个颗粒的电流也减小，使得电极极化减轻。

2.6 电化学阻抗谱

对CR2032型电池进行EIS测试，所得样品材料的EIS见图6。

图6 样品材料的EIS

图6中，EIS由高频区的圆弧和低频区的直线两个部分组成。高频区的圆弧对应的是电荷传递阻抗(Rct)，半圆弧的大小反应了Rct的大小[5]；低频区的直线对应的是Li+在固相活性物质中扩散的Warburg阻抗。从图6可知，2号电池的电极具有较小的Rct(约为24 Ω)，低于1号电池的40 Ω，较低的Rct说明电极具有较轻的极化程度、较快的电解液/电极界面交换反应和较快的Li+扩散速率。

2.7 安全性能

将04125136型电池并联成10 Ah软包装电池，进行针刺实验，温度变化情况见图7。

图7 04125136型电池针刺温度曲线

从图7可知，1号和2号电池的最高温度分别为80 ℃和56 ℃，整个针刺过程中，两种电池均不起火、不爆炸。

图8为1号和2号正极片的SEM图。

图8 样品极片的SEM图Fig.8 SEM photographs of samples

从图8可知，小颗粒LiMn0.7Fe0.3PO4材料能更好地分布在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料之间，使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒被更好地隔离，能更好地抑制热失控情况下发生的连锁反应，因此，小颗粒LiMn0.7Fe0.3PO4与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料混合后，电池的安全性能更好。

3 结论

混合正极材料中LiMn0.7Fe0.3PO4的粒径对电池在1.0C电流以下充放电的开路电压、内阻(30% SOC)、容量发挥及放电电压平台均无明显影响(0.3C充电)，但对2.0C电流以上倍率放电性能、低温性能和安全性能有重要影响。减小混合正极材料中LiMn0.7Fe0.3PO4的粒径，可提高电池的低温性能、倍率放电性能和安全性能，并增加极片的压实密度。

[1] MATTHEW R R，GIRTS V，GUY D，etal. High throughput electrochemical observation of structural phase changes in LiFe1-xMnxPO4during charge and discharge[J]. J Electrochem Soc，2010，157(4)：A381-A386.

[2] SUN J K，HUANG F Q，WANG Y M. Characterization of nasicon-type Li3Fe2-2xTixMnx(PO4)3/C cathode materials[J]. J Alloys Compd，2009，469：327-331.

[3] YUAN Wan-song(袁万颂)，WANG Zan-xia(王赞霞)，GAO Wen-chao(高文超). LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-LiMn0.7Fe0.3PO4混合正极电池性能研究[J]. Battery Bimonthly(电池)，2014，44(6)：331-334.

[4] QC/T 743-2006，电动汽车用锂离子蓄电池[S].

[5] GUO Z P，ZHONG S，WANG G X，etal. Structure and electrochemical characteristics of LiMn0.7M0.3O2(M=Ti，V，Zn，Mo，Co，Mg，Cr)[J]. J Alloys Compd，2003，348：231-235.

Effects of particle size of LiMn0.7Fe0.3PO4in blended cathode to the performance of Li-ion battery

WANG Zan-xia，YUAN Wan-song

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

Li-ion battery was prepared by using different particle size of LiMn0.7Fe0.3PO4and LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode active material(mass ratio was 21∶73). TheD50value of LiMn0.7Fe0.3PO4was 9.31 μm and 4.32 μm，the maximum compacted density of electrodes was 3.03 g/cm3and 3.10 g/cm3，respectively，the battery type was 04125136，nominal capacity was 5 Ah. When discharged at low rate the discharge performance of battery was almost same. The discharge capacity was influenced when rate no less than 2.0C，the 3.0Cinitial discharge capacity(3.0～4.2 V)was 80.9%(D50=9.31 μm)and 87.1%(D50=4.32 μm)when compared with 0.3Cdischarge capacity，respectively；at -20 ℃ 0.3Cthe initial discharge capacity(3.0～4.2 V)was 55.3%(D50=9.31 μm)and 61.2%(D50=4.32 μm)when compared with room temperature discharge capacity. The results showed that the battery with smaller particle size LiMn0.7Fe0.3PO4and LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2blended material had good rate ability，low temperature performance and safety performance.

LiMn0.7Fe0.3PO4； particle size； rate ability； low temperature performance； safety performance

王赞霞(1986-)，女，河南人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：电池设计与开发，本文联系人；

国家高技术研究发展(863)计划(2012AA110204)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0024-04

2015-07-22

袁万颂(1983-)，男，湖北人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：电池设计与开发。