络合法高效分离煤基粗酚中的间/对甲酚

黄园园，周 升，李永伦，张德祥

（1. 华东理工大学 能源化工系 煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海 200237；2. 神华煤制油化工有限公司 上海研究院，上海 201108）

络合法高效分离煤基粗酚中的间/对甲酚

黄园园1，周 升2，李永伦2，张德祥1

（1. 华东理工大学 能源化工系 煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海 200237；2. 神华煤制油化工有限公司 上海研究院，上海 201108）

在传统尿素络合法分离间/对甲酚的基础上，通过在络合反应过程中加入固体酸脱色剂以及使用混合溶剂对传统工艺进行改进。利用GC/MS、分光光度计等方法考察了固体酸脱色剂和溶剂对分离效果的影响，并采用正交实验获得最优工艺条件。表征结果显示，在络合反应中加入3%（w）的固体酸脱色剂可有效吸附产物中的含氮碱性化合物，产物脱色率达到94.35%。使用甲苯/正庚烷混合溶剂分离得到的间甲酚纯度和收率比使用甲苯溶剂高。实验结果表明，络合结晶分离间/对甲酚的最优条件为：间甲酚与尿素的摩尔比1∶1.2、结晶温度-15 ℃、溶剂与混酚体积比2∶1、甲苯与正庚烷的体积比1∶2、结晶时间120 min。在此条件下分离所得间甲酚的平均纯度和收率分别为99.43%和74.82%。将该工艺应用于煤基粗酚中间/对甲酚的分离提纯时，间甲酚纯度、收率和脱色率分别可达99.05%，72.33%，95.60%。

煤基粗酚；间对甲酚分离；络合结晶法

煤基油中含有大量的酚类组分，它们是重要的化工中间体。其中，间甲酚和对甲酚是用于农药、医药、染料、香料、纤维、工程塑料等化工行业的宝贵原料［1-3］。但间甲酚与对甲酚的沸点仅相差0.2 ℃［4］，工业上很难通过精馏分离，所以目前市场上的间甲酚和对甲酚多以混酚的形式出售，降低了它们的应用价值和经济价值。如何简单高效地从煤基油中提取并分离间/对甲酚对于增加煤基油的附加值及煤 基油产品的复杂化都具有重要意义［5-6］。目前，工业上常采用尿素络合法分离间/对甲酚，利用尿素与间甲酚形成固体络合物而不与对甲酚发生反应的原理，达到间/对甲酚分离的目的［7-8］。但传统尿素络合法使用大量的甲苯溶剂会对环境造成严重危害，间甲酚的纯度和收率也不高，分离出的间甲酚颜色呈棕红色，久置颜色逐渐加深［9-13］。

本工作对传统的尿素络合结晶法分离煤基粗酚中的间/对甲酚进行了改进，在络合反应过程中加入固体酸脱色剂，将原有的脱色工艺合并到分离工艺中，简化工艺步骤。利用GC/MS和分光光度计等方法考察了固体酸脱色剂和溶剂对分离效果的影响，并采用正交实验优化了工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

间甲酚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；对甲酚、正庚烷、甲苯：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；固体酸脱色剂：粒径小于200目，上海浩业化工有限公司；煤基粗酚：取自焦化粗酚精馏所得的间对甲酚馏分。

Agilent 7890型气相色谱仪、Agilent 5975C型气质联用仪：安捷伦科技有限公司；721型可见分光光度仪：南京卓恒科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 分离间/对甲酚

在传统尿素络合法的基础上对工艺流程进行改进，改进后的工艺流程见图1。在三口烧瓶中加入一定量模拟混酚（间/对甲酚质量比为1∶1）、尿素和固体酸脱色剂，装上温度计和搅拌器，在常压下搅拌并在96 ℃下恒温反应40 min；反应结束后将三口烧瓶取出，降温至60 ℃时匀速滴加一定量溶剂；匀速冷却至一定温度，结晶反应一定时间；抽滤，在滤饼中加入3倍质量的50 ℃的水进行热溶，再次抽滤，所得油层经旋转蒸馏得产品。

图1 改进的工艺流程Fig.1 Improved separation process.

1.2.2 分析方法

GC/MS：升温至50 ℃停留3 min，再以5 ℃/ min的速率升至250 ℃后停留8 min；FFAP型色谱柱30 m×0.25 mm×0.25 mm，EI电离70 eV，离子源温度250 ℃，扫描范围(m/z)为33～500。

吸光度测定：以去离子水为参比液，采用1 cm比色皿在波长510 nm处测定吸光度，并以式（1）计算脱色率（BR）：

式中，A1为脱色前甲酚吸光度；A2为脱色后甲酚吸光度。

2 结果与讨论

2.1 固体酸脱色剂对模拟混酚分离效果的影响

固体酸脱色剂对模拟混酚分离效果的影响见图2。

图2 固体酸脱色剂对模拟混酚分离效果的影响Fig.2 Effects of solid acid decolorant on the separation of simulated mixed phenol.Conditions：n(urea)∶n（m-cresol)=1∶1.0，crystallizationtemperature 20 ℃，V(toluene)∶V(oil) =2∶1，crystallization time 120 min.■ Decolourization ratio；● Purity；▲ Yield

从图2可看出，在络合反应过程中加入固体酸脱色剂有显著的脱色效果，但间甲酚的收率和纯度并未发生明显变化。随固体酸脱色剂用量的增大，脱色率逐渐升高，当用量大于3%（w）（基于体系质量）后，脱色率不再上升，此时脱色率为94.35%，故固体酸脱色剂用量为3%（w）较适宜。

通过GC/MS方法对比脱色前后的甲酚组分，结果见表1。从表1可看出，脱色前的甲酚中含微量带氨基环状化合物，这是由于少量尿素与甲酚发生了副反应，尿素上的氨基与苯环结合生成带氨基的含氮碱性环状化合物。氨基活性大、易被氧化［14］，放置在空气中或在阳光照射下颜色逐渐变深，导致分离出的间甲酚为红棕色。脱色后，由于固体酸脱色剂有效吸附了反应过程中产生的微量含氮碱性环状化合物，使分离出的间甲酚颜色由红棕色变为淡黄色且久置不易变色。在络合反应过程中加入固体酸脱色剂，可免去后续间甲酚产品的脱色工艺，简化了工艺。

表1 脱色前后的甲酚组分Table 1 GC/MS analysis of the products before and after decoloring

2.2 混合溶剂对模拟混酚分离效果的影响

不同溶剂对络合结晶分离间/对甲酚的影响见表2。由表2可知， 间甲酚纯度的大小顺序为：甲苯/正庚烷混合溶剂＞甲苯＞正庚烷，这主要与溶剂的溶解性有关。甲苯、正庚烷和甲酚的溶解度参数（δ）分别为18.2，15.2， 20.9 MPa1/2。甲苯/正庚烷混合溶剂的溶解度参数δmix=aδtoluene+bδheptane(a+b=1)［15］，根据溶解度参数越接近共混效果越好的原则，结晶过程中有一个最佳值（Δδ）。实验结果表明，采用混合溶剂时，分离出的间甲酚纯度最高，说明|δmix-δcresol|更接近Δδ，更有利于间/对甲酚的分离。

表2 不同溶剂对络合结晶分离间/对甲酚的影响Table 2 Effects of different solvents on the separation ofm/p-cresols through complexing and crystallizatio

间甲酚收率的大小顺序为：正庚烷≈甲苯/正庚烷混合溶剂＞甲苯，使用混合溶剂时的收率比使用甲苯溶剂时高约11百分点，这主要与溶剂极性有关。在络合反应中，间甲酚羟基上的共用电子对强烈偏向O原子，H原子成为几乎裸露的质子，吸引电负性较大的尿素羰基上的O原子形成氢键。而极性溶剂分子正负电荷重心不重合，分子中始终存在正、负极端，酚羟基上呈正电性的氢核被溶剂分子中的负电荷端吸引，使键能较弱的O—H…O氢键断裂（见图3），因此溶剂极性越小越有利于形成络合物。因为甲苯的极性大于正庚烷的极性［16］，所以减少甲苯用量有利于尿素-间甲酚络合物生成，进而提高间甲酚收率。

图3 极性溶剂破坏尿素-间甲酚络合物氢键的示意图Fig.3 Schematic diagram of the destruction of hydrogen bond between urea-m-cresol complex by a polar solvent.

2.3 正交实验优化模拟混酚分离条件

利用正交实验以间甲酚与尿素的摩尔比（尿素比（A））、结晶温度（B）、溶剂与混酚体积比（剂油比（C））、甲苯与正庚烷的体积比（混合溶剂配比（D））、结晶时间（E）为因素，选取4个因素水平分离模拟混酚（见表3）。采用L16（45）正交实验确定间/对甲酚的最佳分离条件，结果见表4。

表3 正交实验因素水平表Table 3 Factors and levels of the orthogonal experiments

表4 正交实验结果Table 4 Results of the orthogonal experiments

从表4可知，所得间甲酚的最高纯度为99.46%，对应的条件为A1B3C3D3E3，各因素对间甲酚纯度影响的大小顺序为：C＞D＞B＞E＞A，即间甲酚的纯度对剂油比、混合溶剂配比和结晶温度3个因素的敏感性较高。影响产品纯度主要因素的位级趋势见图4。

由图4a可知，随溶剂用量的增大，杂质完全溶解在溶剂中，晶体纯度 增大，所以随剂油比的增大，间甲酚纯度升高。由图4b可知，混合溶剂配比为1∶2时产品纯度最高，说明此时混合溶剂的极性和溶解度参数均达到最优值。由图4c可知，当结晶温度为-10 ℃时，间甲酚的纯度不高，因为晶体晶相结构是影响晶体纯度的主要因素，在-10 ℃时溶液过饱和度低，晶体析出数量少，粒径大，生长出的晶型容易吸附和包藏母液，所以得到的晶体纯度较低。当温度降低至-15～-20℃时，间甲酚纯度升高，这是因为随结晶温度的降低，尿素-间甲酚络合物在溶液中的过饱和度发生变化，使得晶体晶相结构发生改变［17］，从而改变晶体纯度。温度继续降低至-25 ℃以下，间甲酚纯度有所降低。一方面是因为尿素-间甲酚晶体过饱和度过大，造成大量晶核同时生成，析出晶体数量多，粒径小，晶体比表面积增大，提高了晶体对杂质的吸附机会，降低了晶体纯度；另一方面温度过低导致结晶壁产生晶垢，不利于高纯度晶体形成。由于温度过低会给实验及工业化带来更大的困难，因此-15 ℃为较适 宜的结晶温度。

各因素对间甲酚收率影响的大小顺序为：A＞E＞D＞C＞B，即尿素比和结晶时间对间甲酚收率的敏感性较高。影响收率主要因素的位级趋势见图5。

图4 影响产品纯度主要因素的位级趋势Fig.4 Trend of the main factors influencing the product purity.

图5 影响收率主要因素的位级趋势Fig.5 Trend of the main factors influencing the yield.

由图5a可看出，随尿素比的增大，间甲酚收率增加。因为间甲酚与尿素的络合反应为可逆反应，增加尿素量有利于正向反应的进行，生成更多的尿素-间甲酚络合物；当尿素比为1∶1.2时，可逆反应基本达到平衡，此后继续增加尿素量，间甲酚收率变化不大。从图5b可看出，随结晶时间延长，间甲酚收率增大。因为结晶时间过短，晶体生长的时间不够，部分络合物溶解在母液中没有析出，随时间的延长，晶体充分形成，溶剂中的络合物全部析出，所以间甲酚收率提高。

综合纯度、收率及经济效益多方面因素考虑，适宜的条件为：尿素比1∶1.2、结晶温度-15℃、剂油比2∶1、混合溶剂配比1∶2、结晶时间120 min。在此条件下进行了3次平行实验，分离所得间甲酚的平均纯度为99.43%，平均收率为74.82%。

2.4 络合结晶分离应用于煤基粗酚

为验证络合结晶分离的可行性，在优化的条件下对煤基粗酚中的间/对甲酚馏分进行分离。3次平行实验结果表明，采用络合结晶分离煤基粗酚中的间/对甲酚馏分所得间甲酚的平均纯度为99.05%、平均收率为72.33%、吸光度为0.113、脱色率为95.60%。

络合结晶分离间/对甲酚馏分前后的GC/MS谱图见图6。由图6可看出，分离过程中，苯酚、邻甲酚和对甲酚并未与尿素形成稳定络合物。因为苯酚羟基中O 的孤对电子对与苯环形成强烈的π-δ共轭效应，质子容易析出游离在溶液中，所以苯酚上的羟基不易与尿素上的羰基形成氢键；甲酚上的邻位和对位甲基对苯环具有推电子效应，存在诱导效应和共轭效应，使酚羟基的电子云分散到甲基上，因此也不易与尿素上的羰基形成稳定的氢键；但甲酚上的间位甲基对苯环有致钝作用，抑制了酚羟基上电子云的共轭分散作用，可与尿素中的羰基形成稳定的氢键，从而被尿素的特殊结构锁在其六边形分子中心孔内形成稳定的络合物。络合结晶分离法同样适用于煤基粗酚中间/对甲酚混合物的分离。分离出的产品纯度略低于模拟混酚中分离出的产品，这是由于实际煤基粗酚的间/对甲酚馏分中含有微量组成复杂的含硫环状化合物和长链烃化合物等杂质。

图6 络合结晶分离前后产品组成的GC/MS谱图Fig.6 GC/MS spectra of the products before and after the complexing separation.

3 结论

1）在络合反应过程中加入3%（w）的固体酸脱色剂，可有效吸附产物中的含氮碱性化合物，使产物脱色率达到94.35%，且免去了后续间甲酚产品的脱色工艺，达到了简化工艺步骤的目的。

2）使用混合溶剂分离得到的间甲酚纯度和收率比使用单一甲苯溶剂高，且大幅减少了溶剂甲苯的用量，工艺过程更加环保。

3）络合结晶分离间/对甲酚的最优实验条件为：尿素比1∶1.2、结晶温度-15 ℃、剂油比2∶1、混合溶剂配比1∶2、结晶时间120 min。在此条件下进行了3次平行实验，分离所得间甲酚的平均纯度99.43%、平均收率74.82%。将该工艺应用于煤基粗酚中间/对甲酚的分离提纯，分离效果显著，间甲酚纯度99.05%、收率72.33%、吸光度为0.113、脱色率达95.60%。

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（编辑 邓晓音）

High efficient separation of m/p-cresols in coal-based crude phenols through complexing

Huang Yuanyuan1，Zhou Sheng2，Li Yonglun2，Zhang Dexiang1
（1. Department of Chemical Engineering for Energy Resources，Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；
2. Shanghai Research Institute，China CTL Chemical Co. Ltd.，Shanghai 201108，China）

The traditional process for the separation of m/p-cresols in coal-based crude phenols through complexing and crystallization was improved by adding a solid acid decolorant and using mixed solvents. The influences of the solid acid decolorant and solvents on the separation process were investigated by means of GC/MS，spectrophotometer and orthogonal experiments. The results showed that，when the decolorant dosage was 3%(w) in the complex reaction，alkaline nitrogenous compounds in the products could effectively be adsorbed on the decolorant and the decolorization rate could reach 94.35%. Both the purity and yield of the m-cresol obtained by using the mixed solvents were higher than those obtained by using single toluene solvent. It was indicated that，under the optimized conditions of mole ratio of urea to m-cresol 1∶1.2，crystallization temperature -15 ℃，volume ratio of solvent to raw materials 2∶1，volume ratio of toluene to heptane 1∶2 and crystallization time 120 min，the average purity and yield of m-cresol could reach 99.43% and 74.82%，respectively. When this process was applied to the separation of the coal-based crude phenols，the purity，yield and decolorization rate of the m-cresol could reach 99.05%，72.33% and 95.60%，respectively.

coal-based crude phenols；separation of m/p-cresols；complexing and crystallization

1000-8144（2016）12-1487-06

TQ 522.64

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.012

2016-06-14；［修改稿日期］ 2016-09-29。

黄园园（1992—），女，四川省资阳市人，硕士生，电话 15216778703，电邮 HUANGYUANYUAN1992@126.com。联系人：张德祥，电话 021-64252367，电邮 zdx@ecust.edu.cn。

国家重点基础研究发展规划项目（2011CB201304）。