尿素合成塔化学爆炸的可能性分析(二)

沈华民(中国化工学会化肥专业委员会　上海　200062)



尿素合成塔化学爆炸的可能性分析(二)

沈华民
(中国化工学会化肥专业委员会上海200062)

2.2工业尿塔合成气的计算

2.2.1研究对象及方法

2.2.1.1研究对象

我国传统的水溶液全循环法尿素装置。

2.2.1.2研究方法

第1步，应用相平衡模型分析尿素合成反应过程中物流在塔内变化的情况及参数变化规律，并求取塔顶物系平衡压;第2步，用文献相平衡数据求取稳态流动状态下合成出口气数据;第3步，用文献相平衡数据求取静止状态下尿塔顶部合成气数据。

2.2.2正常工艺条件下的合成气

2.2.2.1条件说明［3］

设备条件:尿素合成塔有效体积40 m3，塔径Φ 1 400 mm，有效高度26.4 m。

工艺条件:操作压力为20.0 MPa，操作温度为180～190℃，氨碳比4.0～4.1，水碳比0.65。

原料:φ(CO2) 98.0％～98.5％，其余为H2和N2，且H2/N2= 2(体积比) ;加O2量为CO2体积总量的0.5％～0.6％; w(NH3) 99.80％，w(N2) 0.10％，w(H2) 0.01％，w(CH4) 0.09％。

原料入塔温度: CO2约125℃，NH3为50℃，返回甲铵液100℃。

生产负荷: 16.67 t/h［I =10 t/(m3·d)］。

2.2.2.2相图解析法

(1)塔底过程分析

尿塔底部的合成反应过程可用P =20.0 MPa条件下介稳态超临界NH3-CO2似二元(水碳比为0.65)相图B1Z1C1来分析(图6)。进入塔底的3股物料(NH3，CO2和甲铵液)混合后的氨碳比为4.0～4.1，得总物料线为FF'，位于共沸点Z1之右。理想混合后，全部CO2与NH3反应生成甲铵，物系成熔融状氨－甲铵液态混合物。在绝热状态下，甲铵反应热促使液态合成物料快速升温至沸点F1，此时物系平衡压=操作压= 20.0 MPa，温度为170～175℃。过热现象导致液态中部分甲铵再度分解为NH3和CO2气体;物系温度升高，这一过程延续至F2点，反应热耗尽。此时，甲铵生成反应、焓平衡与相平衡达到统一，得到F2点参数: t底=178～180℃，气液两相流中气相体积分数为58％。

图6　20.0 MPa条件下介稳态超临界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相图

(2)塔顶过程分析

F2点的气液两相物流从塔底向上移动，随着时间的逐渐推移，液相物流中的甲铵生成尿素和水，物系平衡压下降，沸点升高，气相中的NH3和CO2冷凝溶入液相并生成甲铵，放出的甲铵生成热供给甲铵脱水及溶液升温之需。此过程反复进行，在图6中可表示为F2垂直向上移动，物系尿素浓度增大、平衡压降低、温度升高，气相物流的体积分数减小，液相物流的体积分数增大，一直延续至塔顶，几乎达到化学平衡，温度达到188～190℃。

(3)平衡压的求解

由图6可知:在压力为20.0 MPa、底部物料中不含尿素时，沸点为178～180℃;之后，随着生成尿素和水，物系沸点上升、平衡压下降;到达188～190℃时，为物系达化学平衡时的平衡压。由此分析可知，FF'与188～190℃之交点F3即为物系稳压相图平衡压之值。由文献［4，9-10］试差计算可得P平= 16.5 MPa，换言之，可以变换成合成条件为氨碳比4.0、水碳比0.65、t = 188～190℃时，求达化学平衡时的平衡压之问题。图6中B2Z2C2即为16.5 MPa条件下稳态超临界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相图。

2.2.2.3稳态流时尿塔出口气

由相图已解得尿塔出口物料平衡压P平= 16.5 MPa;再由文献查得平衡气相组成(体积分数)为NH391％，CO25％，H2O 4％。

P惰= P操－P平=20.0－16.5 =3.5(MPa)

从原料NH3，CO2以及加氧防腐空气中带入系统的惰气(H2，O2，N2和CH4)之量可从原料纯度来计算。由此，正常工艺条件下稳态流动的合成混合气可求。

2.2.2.4静态尿塔上部合成气

短期停车时，经过一系列停车后发生的复杂化工过程的演变，最终因重力作用而自然形成下塔为温度、浓度均一的液态混合物，上塔为气态混合物，两者呈气液平衡状态。

在正常工艺条件下，对于传统水溶液全循环法的静态尿塔，物系压力18.0～20.0 MPa，温度180～182℃，CO2转化率40％～50％。

由文献［4，9-10］查得，参数为t = 180～182℃、氨碳比4.0～4.1、水碳比0.65的体系，平衡压P平=13.0 MPa，惰气分压P惰= 5.0～7.0 MPa。由此，静态尿塔合成气可求。

2.2.3非正常工艺条件下的合成气

2.2.3.1条件说明

非正常工艺并不是工艺所需，而是由于机泵等运转设备不正常而导致正常工艺参数的偏离，其中以氨泵运转不正常对操作系统造成的影响最为严重。例如，氨泵发生气缚现象或开2备1时的备用泵不能运转等，从而使进入尿素合成系统的氨碳比大为降低，严重偏离正常值。若进入系统的氨量仅为原设定值的50％时，合成的工艺条件为: P =20.0 MPa，氨碳比2.5，水碳比0.65，操作温度约175℃。

2.2.3.2相图解析法

仍采用前述的20.0 MPa条件下介稳态超临界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相图来分析，如图7中的B1Z1C1。然而，当氨碳比为2.5时，总物料线EE'处于相图二元共沸点之左，物系进入以CO2为主的气液共存区。

图7　20.0 MPa条件下介稳态超临界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相图

(1)塔底过程分析

由于相图左边液相线更陡，因而总物料线EE'与液相线交点更低，即其沸点E1更低，约为165℃;过热现象到E2结束，约为170℃，物系成为气液两相流，气相物流中CO2居多。

(2)塔顶过程分析

E2气液物流从塔底上移，液相物流中的甲铵生成尿素和水，物系平衡压下降、沸点升高。由于在大量CO2的气相氛围中，NH3与CO2生成甲铵的速度慢且量少，从而使CO2转化率低、气相体积降低率低，物系在尚未达到化学平衡时即被排出塔外，出口物料温度约175℃。

(3)平衡压的求解

如图7所示，EE'与175℃线相交于E3，其条件为氨碳比2.5、水碳比0.65、t = 175℃，可近似用稳态相图求解。查文献［4，9-10］得P平= 10.0 MPa。

2.2.3.3非正常工艺条件下的尿塔出口气

求得物系平衡压后，再应用文献数据，可求取动、静态尿塔出口气各组成之量值，解法与前述相同，不再赘述。

3　合成气爆炸性的检验与判断

考察尿塔合成气是否存在化学爆炸的可能性，需按以下3步来进行检验与判断:①选择合适的爆炸极限范围图;②尿塔合成混合气的计算方法;③判断各条件(工况)下尿塔的气相是爆炸性还是非爆炸性气体。

传统水溶液全循环法合成操作温度为180～188℃，操作压力为20.0 MPa，比Stamicarbon公司提供的爆炸极限范围图的条件(温度为150℃，压力为17.5 MPa)稍高。由于目前尚缺少完全符合传统法条件下的爆炸极限范围图，所以选择Stamicarbon公司提供的NH3-H2-N2-Air物系爆炸范围图进行近似判断处理。需说明的是，针对物系温度和压力越高，爆炸范围就越大这一特性，故而若用Stamicarbon公司提供的爆炸范围图来检验与判断传统法尿塔合成气，其爆炸范围会偏小一些，只能勉强应用。

3.1条件选择

从投料到出产品，尿素生产是一个运行复杂的系统工程，因而合成气的形成条件也多种多样，以下对3种情况进行探讨。

(1)正常开车工况和短期停车工况。除了正常开车工况必须研究外，还经常会出现各种意想不到的故障而被迫停车处理的情况，因而需要研究短期停车状态下的合成气数据。

(2)正常加氧量和过量加氧量条件。氧气既是防腐剂，又是助燃爆性气体，因而防腐与防爆是一对矛盾。计算表明，在正常加氧量情况下已能满足防腐之需，因而加氧量严格控制在正常指标内是必须的。但由于有些装置对防腐加氧量指标控制不严，或缺少设置加氧量与生产负荷之间的联动控制系统，从而造成尿素合成气中氧含量偏高。故而，需考虑正常加氧量和过量加氧量条件下合成气的爆炸性能。

(3)正常工艺条件和非正常工艺条件。在正常工艺条件下，传统法工艺合成的氨碳比为4.0～4.1，然而在生产过程中往往会出现氨碳比偏离正常值的情况。经验表明，若氨碳比偏高于正常值，此种情况对系统影响较小且易于调整，故本文不做讨论。需关注的是氨碳比偏低于正常值的情况，尤其需讨论氨碳比＜3.0的情况，此时将导致转化率急剧下降，对全系统操作会造成严重危害，调整也很困难，此时的合成气安全性究竟如何也需考察。

综合上述3种情况，选择了8个条件下工况的物料点(表2)，判断其合成气的爆炸可能性。

表2　8个条件下工况的物料点

3.2合成气计算

以我国传统法中型尿素装置为例。

3.2.1计算基础

尿塔条件:体积40 m3，塔径Φ 1 400 mm，塔高26.4 m。

工艺条件:操作压力20.0 MPa，操作温度188～190℃。

原料:φ(CO2) 98.0％～98.5％，其余为惰气H2和N2，且H2/N2=2(体积比) ;加O2量为CO2体积总量的0.5％～0.6％; w (NH3) 99.80％，w(N2) 0.10％，w(H2) 0.01％，w(CH4) 0.09％。

入塔原料(以生成1 t尿素计) : NH31 333.75 kg (50℃)，CO2733 kg(125℃)，甲铵液1 275.75 kg (100℃)。

生产负荷: 16.67 t/h［I =10 t/(m3·d)］。

3.2.2计算方法

3.2.2.1动态合成气计算(表2中物料点E1，E3，E5和E7)

(1)有效组分压力PE和惰气压力PI的计算

由氨碳比、水碳比及操作温度，得物系化学平衡时的平衡压P平［9-10］，P平即为PE。

PI= P－P平=20.0－P平

(2)各有效组分含量计算

由文献［4，9-10］可查得NH3，CO2及H2O各分压，则:

P平= PNH3+ PCO2+ PH2O

由此可求得各组分含量:φ(NH3) = PNH3/P× 100％，φ(CO2) = PCO2/P×100％，φ(H2O) = PH2O/P×100％。

(3)各惰气组分含量计算

由原料NH3和CO2的纯度、加氧量及入塔原料量，可计算各惰气组分(H2，O2，N2，CH4)体积量VH2，VO2，VN2及VCH4，则惰气总体积量VS= VH2+ VO2+ VN2+ VCH4，惰气H2在惰气中的体积分率IH2= VH2/VS，同理可求得IO2，IN2及ICH4。惰气H2在合成气中的含量φ(H2) = IH2×PI/P×100％，同理可求得φ(O2)，φ(N2)及φ(CH4)，再将O2转换为空气(Air)。

3.2.2.2静态合成气计算(表2中物料点E2，E4，E6和E8)

(1)有效组分压力PE'和惰气压力PI'的计算:静态工况下的塔温为t'，由氨碳比、水碳比及t'求得P平'，此值即PE'，则PI' = P－PE' = 20.0－P平'。

(2)各有效组分含量以及各惰气组分含量计算同前。

3.2.3计算结果

采用上述方法，计算表2中第1组至第4组的合成气数据，结果分别列于表3～表6。

3.3检验与判断

检验合成气是否具有爆炸性，可按以下3个步骤进行。

3.3.1计算F和I，并将物料点位置表达在三角图上

F =φ(H2) +φ(NH3) +φ(CH4)

I =φ(N2) +φ(H2O) +φ(CO2)

由F，I和Air中的2个数据，在三角图上标出其位置。

3.3.2确定物料点的爆炸极限浓度范围

每个物料点都计算R值［R =φ(H2) /φ(H2+ NH3)］，R越小，该点的爆炸范围越小;当R = 0时，即为NH3的爆炸极限浓度。反之，若R越大，则其爆炸范围越大;当R =1时，即为系统内全为H2时的爆炸极限浓度，爆炸范围最大。由物料点的R值，在Stamicarbon公司提供的爆炸范围图中内插，即可画出物料点的爆炸极限浓度范围。

3.3.3检验

若物料点位于爆炸范围之外，则该气体属于非爆炸性气体;反之，该气体为爆炸性气体。以下依次对各组合成气进行考察。

(1)第1组:正常工艺、正常加氧物料点E1和E2的合成气数据见表3，爆炸判断图如图8所示。

表3　第1组物料点合成气数据

图8　正常工艺、正常加氧量下合成气爆炸判断图

①动态物料点E1的有关计算及检验

F1= 81.72％，I1= 10.47％，φ(Air1) = 7.81％，在图8中得到物料点E1，由R = 0.07在图8中作出爆炸极限浓度范围△R1X1Q1。可见，E1位于△R1X1Q1之外，故E1属于非爆炸性气体。

②静态物料点E2的有关计算及检验

F2= 65.74％，I2= 12.64％，φ(Air2) = 21.62％，在图8上得到物料点E2，由R =0.25在图8中作出爆炸极限浓度范围△R2X2Q2。可见，E2位于△R2X2Q2之外，故E2亦属于非爆炸性气体。

③讨论

由图8的检验可见，在正常工艺和正常加氧量条件下，由于合成气中大量弱燃爆性组分NH3的存在以及氧含量低这2个因素，促使合成气远离爆炸极限。故在上述条件下的合成气，不论是流动稳态操作和短期停车状态都是安全的，没有爆炸危险。

(2)第2组:正常工艺、过量加氧物料点E3和E4的合成气数据见表4，爆炸判断图如图9所示。

①动态物料点E3的有关计算及检验

F3= 79.93％，I3= 8.48％，φ(Air3) = 11.59％，在图9中得到物料点E3，由R =0.05在图9中作出爆炸极限浓度范围△R3X3Q3。可见，E3位于△R3X3Q3之外，故E3属于非爆炸性气体。

图9　正常工艺、过量加氧下合成气爆炸判断图

表4　第2组物料点合成气数据

②静态物料点E4的有关计算及检验

F4= 60.74％，I4= 7.07％，φ(Air4) = 32.19％，在图9中得到物料点E4，由R = 0.20在图9中作出爆炸极限浓度范围△R4X4Q4。可见，E4已进入△R4X4Q4之内，故E4属于爆炸性气体。

③讨论

由图9的检验可见，随着系统中氧含量的增加(虽然氨含量并未降低)，其安全性也逐渐降低，物系的动、静态物料点(E3和E4)均向爆炸区域移动。静态物料点E4由于氨的保护作用更小，所以已进入爆炸浓度范围之内，成为爆炸性气体。因此，加入过量的氧后，短期停车状态下的合成气具有化学爆炸之危险。

(3)第3组:非正常工艺、正常加氧量物料点E5和E6的合成气数据见表5，爆炸判断图如图10所示。

图10　非正常工艺、正常加氧量下合成气爆炸判断图

表5　第3组物料点合成气数据

①动态物料点E5的有关计算及检验

F5= 51.75％，I5= 26.64％，φ(Air5) = 21.61％，在图10中得到物料点E5，由R = 0.40在图10中作出爆炸极限浓度范围△R5X5Q5。可见，E5位于△R5X5Q5之外，但邻近边缘，故E5属于非爆炸性气体。

②静态物料点E6的有关计算及检验

F6= 49.30％，I6= 24.76％，φ(Air6) = 25.94％，在图10中得到物料点E6，由R = 0.42在图10中作出爆炸极限浓度范围△R6X6Q6。可见，E6位于△R6X6Q6之内，故E6属于爆炸性气体。

③讨论

由图10的检验可见，在非正常工艺、正常加氧量条件下，由于系统气相中氨含量急剧下降，物系已失去弱燃爆性物质氨的保护作用，其结果一方面驱使物料点移向中心区域，另一方面由于R值的增大也使爆炸区域扩大。这2个因素的叠加，导致虽然加氧量正常，但物料点的安全性却急剧下降，最终导致E5处于接近爆炸区域的边缘，而E6已经进入爆炸区域之内而成为爆炸性气体。

(4)第4组:非正常工艺、过量加氧物料点E7和E8的合成气数据见表6，爆炸性判断示意见图11。

表6　第4组物料点合成气数据

图11　非正常工艺、过量加氧下合成气爆炸判断图

①动态物料点E7的有关计算及检验

F7= 46.70％，I7= 21.01％，φ(Air7) = 32.29％，在图11中得到物料点E7，由R =0.27在图11中作出爆炸极限浓度范围△R7X7Q7。由此可见，E7位于爆炸极限浓度范围△R7X7Q7之内，故E7属于爆炸性气体。

②静态物料点E8的有关计算及检验

F8= 43.29％，I8= 18.08％，φ(Air8) = 38.63％，在图11中得到物料点E8，由R = 0.35在图11中作出爆炸极限浓度范围△R8X8Q8。可见，E8位于△R8X8Q8之内，故E8属于爆炸性气体。

③讨论

由图11的检验可见，在非正常工艺、过量加氧条件下的合成气，不论动态或静态，肯定都进入爆炸范围之内，成为爆炸性气体。

3.4结论

3.4.1合成气爆炸性检验汇总

本文已经对多种尿素合成气的爆炸性进行了检验，涵盖稳态流动工况到短期停车静态工况、正常加氧到过量加氧、正常工艺条件到非正常工艺条件，共计8个合成气物料点，检验结果汇总见表7。

表7　传统法尿素合成气爆炸性检验结果汇总

由表7可见，其中有50％属于爆炸性气体，具有爆炸危险。因此，从总体来说，合成系统的安全性不容忽视，过去认为合成系统不可能发生爆炸的习惯思维是一个误区，必须加以纠正。

3.4.2正常合成气(物料点E1和E2)的安全性考察

过去人们仅停留在概念上，认为合成系统由于氧含量和氢含量均很低，一般情况下不可能成为爆炸性气体混合物。通过本文的计算和检验，已经证实其真实原因在于系统中大量存在氨，而氨为弱爆炸性物质，混合气中由于氨的含量很高，一方面可使R值变小，从而使物系爆炸范围缩小;另一方面，也压缩了其他组分的含量，如氢气和空气等，使组成点靠近F角。这2个方面的共同作用，将使动、静态合成气(物料点E1和E2)远离爆炸区域，处于安全状态，其安全性为100％。3.4.3动态工况下合成气(物料点E1，E3，E5和E7)的安全性考察

由经验可知，在开车状态下的合成气是安全的，此观点也得到证实。由表7可知，动态工况下的合成气，除最恶劣的物料点E7之外，其他3个物料点(E1，E3和E5)的合成气基本上都属于非爆炸性气体。因此，从防爆视角来考量，保持开车状态甚为重要。

3.4.4静态工况下合成气(物料点E2，E4，E6和E8)的安全性考察

由经验可知，短期停车后再开车，系统的安全性变差，此观点是正确的。当系统从开车状态变成短停状态时，物系由动态工况演变成静态工况，其对应的合成气易于从非爆炸性气体转变为爆炸性气体。尤其是物料点E4(过量加氧时的静态工况)，已经转变为可爆性气体，充分表明控制准确的加氧量对尿塔的安全是非常重要的。

其原因是:随着工况的变化，塔温下降，物系平衡压也随之降低，惰气分压升高，合成气中的氨含量降低，而惰气则相反，氢含量和氧含量升高，不仅导致物料点的R值变大，爆炸范围扩大，而且促使组成点向中心区域移动;两者一旦接触并进入，物系的合成气就成为爆炸性气体。由此看来，物系在短期停车期间的保温、保压对防爆的作用是极其重要的。

3.4.5工艺方面的安全性考察

过量加氧将使尿塔的安全性大幅度降低，当加氧量达到1.0％ (体积分数)时，短期停车条件下的合成气已经进入了爆炸范围之内，此时十分危险。

氨碳比的变化也会影响尿塔的安全性，尤其是氨碳比降至2.5以下时，其安全性由于气相中氨含量的急剧下降而降低，故而对尿塔的安全保险性也随之丧失;即使在开车状态下，合成气也已进入爆炸范围之内;而在短期停车状态下，则更加危险。

收稿日期(待续，2015-06-19)