Ti掺杂对Li1.167Ni0.4Mn0.383Co0.05O2的影响

寇艳娟，韩恩山，朱令之，刘丽丽

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

Ti掺杂对Li1.167Ni0.4Mn0.383Co0.05O2的影响

寇艳娟，韩恩山，朱令之，刘丽丽

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

用氢氧化物共沉淀法结合固相反应合成锂离子电池正极材料Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)。通过XRD、SEM、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和电化学性能测试，考察Ti掺杂量x对产物晶体结构和电化学性能的影响。Ti掺杂可提高材料的循环性能，Li1.167Ni0.36Mn0.383Co0.05Ti0.04O2材料具有最优的电化学性能，以0.1C在2.0～4.8 V循环，首次放电比容量为186.6 mAh/g，循环10次的容量保持率为99.4%。

富锂材料； Ti掺杂； 电化学性能； 锂离子电池

层状Li2MnO3与LiMO2(M=Mn、Ni和Co等)固溶体正极材料[1-2]在首次充电过程中有两个充电区域，即3.8～4.5V的S型区域和4.5 V以上的L型区域[3]，分别对应LiMO2和Li2MnO3。一般认为，L型区域与Li2MnO3的激活有关，充电电压低于4.5 V时，锂伴随过渡金属离子的反应脱出；高于4.5 V时，出现一个不可逆平台，对应Li2MnO3的活化，Li+以Li2O的形式从Li2MnO3中脱出，因此首次充电比容量较高。Li2MnO3还有抑制相变、稳定材料结构的作用[4]。

目前，电池材料的研究热点在于改善材料的结构与形貌，以提高高倍率容量、热稳定性和循环性能，离子掺杂也是常用的方法。对正极材料进行Ti4+掺杂的报导较多，J.A.Saint等[5]发现：Ti能稳定正极材料的晶型结构，减少活性材料在电解液中的溶解，从而改善电化学性能。

本文作者用共沉淀法合成Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)，考察Ti掺杂量x对产物晶体结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的合成与分析

按化学计量比称取NiSO4·6H2O(天津产，98.5%)、MnSO4·H2O(天津产，99%)和CoSO4·7H2O(天津产，99.5%)，配成总金属离子浓度为1 mol/L的溶液。沉淀剂为2 mol/L NaOH(天津产，96%)，络合剂为2 mol/L NH3·H2O(天津产，27%)，以pH值为11.5的NH3·H2O为反应底液，在持续搅拌的状态下，同时滴加3种溶液，控制反应液的pH值为11.5，反应温度为50 ℃。在磁力搅拌的条件下反应2 h，制得前驱体沉淀，静置12 h后抽滤，用去离子水洗涤，再在100 ℃下干燥12 h，制得前驱体Ni0.4-xMn0.383Co0.05(OH)1.666-2x。

将所得前驱体与过量2%的Li2CO3(天津产，97%)和TiO2(天津产，98%)混合，以乙醇(天津产，99.7%)为分散剂，在SHQM-0.4L双星式球磨机(连云港产)中以200 r/min的转速球磨(球料比20∶1)5 h，取出后，在100 ℃下干燥12 h，然后置于马弗炉中，在480 ℃下预烧6 h，再在850 ℃下保温16 h，随炉冷却，制得Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)。

用D8-Focus型X射线衍射仪(德国产)对材料进行物相分析，CuKα，管压40 kV、管流150 mA，步宽为0.02 °，扫描速度为12 (°)/min；用Optima 7300V 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)仪(美国产)分析样品的组成；用Nano SEM450扫描电子显微镜(美国产)观察材料的微观形貌。

1.2 电池的组装与电化学性能测试

将制得的正极材料、乙炔黑(焦作产，电池级)和聚偏氟乙烯(日本产，电池级)按质量比8∶1∶1混匀，在N-甲基吡咯烷酮(天津产，AR)中调成糊状，涂覆在16 μm厚的铝箔(广东产，电池级)上，在110 ℃下干燥3 h，再冲压成直径为8 mm的圆片(约含4 mg活性物质)。

以金属锂片(成都产，电池级)为负极，Celgard 2400膜(日本产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，韩国产，电池级)为电解液，在RH<5%的手套箱中组装半径为15 mm、高为20 mm的圆柱形模拟电池。

用CT2100A型电池测试系统(武汉产)对电池进行恒流充放电测试。同一电池先后以0.1C、0.2C、0.5C及1.0C的倍率进行充放电测试，前3种电流循环10次，1.0C循环20次，电压均为2.0～4.8 V。用CHI660C 电化学工作站(上海产)进行循环伏安和交流阻抗谱测试。循环伏安测试的扫描速率为0.1 mV/s，电压为2.5～4.9 V；交流阻抗谱测试的频率为10-2～10-4Hz，交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 不同Ti掺杂量样品的结构分析

图1为Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的XRD图。

图1 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的XRD图Fig 1 XRD patterns of Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2

从图1可知，不同Ti掺杂量的正极材料的XRD图相似，均具有典型的富锂镍锰钴三元正极材料的特征。该正极材料的衍射峰强度较大且轮廓分明，可归属为六方晶系α-NaFeO2层状岩盐结构(空间群R-3m)的衍射峰。

对样品的XRD数据进行拟合，得到的晶胞参数和(003)峰强度I003与(104)峰强度I104比I003/I104(即R)见表1。

表1 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的晶胞参数和R

从表1可知，各样品的c/a均大于理想立方密堆积结构的特征值4.899，进一步表明样品均具有良好的层状结构。R是判断正极材料阳离子混排程度的重要参数，数值越大则阳离子混排程度越轻。各样品的R均大于1.2，说明阳离子混排较轻[6]。Ti掺杂量x=0.04的样品，c/a与R最大，表明二维结构稳定性更强，层状特征最明显，阳离子混排程度也最小。良好的层状结构及高度的离子有序，可提供通畅的离子可逆嵌脱通道，促进Li+的扩散，因此材料可能会拥有较高的比容量及良好的循环性能。

2.2 不同Ti掺杂量样品的组成分析

不同样品中各元素的ICP-AES检测结果列于表2。

表2 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的ICP-AES检测结果

从表2可知，在Ti添加的过程中，各元素的量的实际值与理论值基本上保持一致。

2.2 不同Ti掺杂量样品的形貌分析

图2为Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的SEM图。

从图2可知，不同Ti掺杂量的样品，分散度不同。x=0、0.02时，团聚比较严重，不利于Li+的扩散；x=0.06、0.08时，颗粒较分散且颗粒较小。x=0.04时，分散度较好，且尺寸均一，有利于提高材料的循环性能和安全性能。

2.3 不同Ti掺杂量样品的电化学性能测试

Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的0.1C首次充放电曲线见图3。

Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2

从图3可知，充电曲线有两个电压平台，分别位于3.9 V和4.6 V。3.9 V左右的平台对应过渡金属(Ni2+/Ni3+)的氧化，遵循传统层状材料嵌脱锂的机理；4.6 V左右的一个脱锂伴随着脱氧的平台，在这个脱锂脱氧的过程(净脱出Li2O)中，Li2MnO3组分得到了活化，得到的层状MnO2组分能够可逆地嵌脱锂[7]。Li2MnO3组分在充放电的过程中提供了充足的锂，可以补足结构中的锂空位，起到稳定材料结构的作用[8]。x=0、0.02、0.04、0.06和0.08时，首次充电比容量分别为298.4 mAh/g、267.8 mAh/g、284.0 mAh/g、260.0 mAh/g和266.5 mAh/g，对应的首次放电比容量分别为187.8 mAh/g、180.8 mAh/g、186.6 mAh/g、160.2 mAh/g和157.2 mAh/g，首次循环的库仑效率分别为62.94%、67.21%、65.77%、61.62%和58.99%。Ti掺杂后，正极材料的放电比容量都有所降低，原因是样品中的Ti4+没有电化学活性，在充放电前后价态保持不变，掺杂后，正极材料中参与电化学反应的活性物质减少，使放电比容量降低。

Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的循环性能见图4。

图4 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的循环性能Fig.4 Cycle performance of Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2

从图4可知，x=0、0.02、0.04、0.06和0.08时，样品第10次0.1C循环的容量保持率分别为91.43%、98.12%、99.41%、98.06%和97.78%。一定量的Ti掺杂可提高材料的循环性能，其中x=0.04的样品具有更好的循环稳定性。这可能是因为：Ti4+进入晶格后，晶格发生畸变，扩大了Li+的嵌脱通道，有利于Li+的扩散；但当Ti掺杂量过大时，会导致晶格畸变，降低材料的循环性能[9]。

Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的交流阻抗谱见图5。

图5 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的交流阻抗谱

交流阻抗谱由两部分组成：高频区的半圆弧，反映的是Li+通过表面膜层的迁移电阻和表面膜层的电容，即电极表面形成的固体电解质相界面(SEI)膜所表现的阻抗；低频区的一条斜率为45°的直线，反映的是Li+在材料中的扩散能力，即Warburg阻抗[10]。对图5进行拟合，计算电荷转移电阻(Rct)和Li+扩散系数(DLi+)，x=0、0.02、0.04、0.06和0.08时的Rct分别为723.5 Ω、678.5 Ω、637.2 Ω、554.3 Ω和639.9 Ω，DLi+分别为0.001 422 cm2/s、0.001 807 cm2/s、0.002 562 cm2/s、0.003 259 cm2/s和0.001 809 cm2/s。掺杂适量Ti后，材料的Rct减小、DLi+增大，电化学性能得到改善。

Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2首次循环的循环伏安曲线见图6。

图6 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2首次循环的循环伏安曲线

从图6可知，x=0、0.02、0.04、0.06和0.08时，氧化峰电位分别为4.371 7 V、4.265 1 V、4.038 5 V、4.194 4 V和4.286 4 V，还原峰电位分别为3.534 7 V、3.577 4 V、3.605 3 V、3.641 4 V和3.578 0 V，氧化峰、还原峰的电位差分别为0.837 0 V、0.687 7 V、0.433 2 V、0.553 0 V、0.708 4 V。由此可知，x=0.04的材料的电位差最小，说明该材料的极化较轻，可逆性良好。

3 结论

本文作者用共沉淀法合成Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)。XRD、SEM及电化学分析可知：Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2具有良好的层状结构；不同Ti掺杂量对材料的形貌、颗粒的大小、分散度均有影响。x=0.04的样品电化学性能最好：以0.1C在2.0～4.8 V循环，首次放电比容量为186.6 mAh/g，第10次循环的容量保持率为99.41%。

[1] WANG J，YUAN G X，ZHANG M H，etal. The structure，morpho-logy and electrochemical properties of Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2(0.1≤x≤0.7)cathode materials[J]. Electrochim Acta，2012，66(1)：61-66.

[2] MENG Hai-xing(孟海星)，XU Qiang(徐强)，JIN Hui-fen(金慧芬)，etal. 不同温度下烧结制备Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2[J]. Battery Bimonthly(电池)，2014，44(1)：18-20.

[3] DU Ke(杜柯)，HUNG Xia(黄霞)，HU Guo-rong(胡国荣)，etal. 高容量正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的合成及电化学性能[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中国有色金属学报)，2012，22(4)：1 201-1 208.

[4] ARMSTRONG A R，HOLZAPFEL M，NOVAK P，etal. Demonstrating oxygen loss and associated structural reorgainzation in the lithium battery cathode Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2[J]. J Am Chem Soc，2006，128(26)：8 694-8 698.

[5] SAINT J A，BEST A S，HOLLENKAMP A F，etal. Compatibility of LixTiyMn1-yO2(y=0，0.11)electrode materials with pyrrolidi-nium-based ionic liquid electrolyte systems[J]. J Electrochem Soc，2008，155(2)：A172-A180.

[6] LI Zhi-tong(李志同)，ZHONG Yao-dong(钟耀东)，ZHOU Feng-rui(周凤瑞). 0.5Li2MnO3·0.5Li[Mn0.45Ni0.45Co0.1]O2的合成及性能[J]. Battery Bimonthly(电池)，2012，42(4)：193-195.

[7] JOHNSON C S，KIM J S，LEFIEF C，etal. The significance of the Li2MnO3component in ‘composite’xLi2MnO3-(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2electrodes[J]. Electrochem Commun，2004，6(10)：1 085-1 091.

[8] THACHERAY M M，KANG S H，JOHNSON C S，etal. Li2MnO3stabilized LiMO2(M=Mn，Ni，Co)electrodes for lithium-ion battery[J]. J Mater Chem，2007，17(30)：3 112-3 125.

[9] XIAO Xin-yan(肖新颜)，WANG Dong(汪冬). Ti掺杂对正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构和电化学性能的影响[J]. Journal of South China University of Technology[华南理工大学学报(自然科学版)]，2012，40(1)：1-6.

[10]JING Qi-ming(景其鸣)，HAN En-shan(韩恩山)，ZHU Ling-zhi(朱令之)，etal. 固相法合成xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2[J]. Battery Bimonthly(电池)，2015，45(3)：153-157.

The effects of Ti doping on Li1.167Ni0.4Mn0.383Co0.05O2

KOU Yan-juan，HAN En-shan，ZHU Ling-zhi，LIU Li-li

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

Cathode materials Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0，0.02，0.04，0.06 and 0.08)for Li-ion battery were synthesized via a hydroxide co-precipitation method followed by a solid state reaction. The effects of Ti additive amountxon the crystal structure and electrochemical performance of the products were studied by using XRD，SEM，inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP-AES)and electrochemical performance tests. The cycle performance of the materials was improved after Ti doping. Li1.167Ni0.36Mn0.383Co0.05Ti0.04O2showed the best electrochemical performance. When cycled in 2.0～4.8 V with 0.1C,its initial specific discharge capacity was 186.6 mAh/g，the capacity retention was 99.4% after 10 cycles.

lithium rich material； Ti doping； electrochemical performance； Li-ion battery

寇艳娟(1989-)，女，河北人，河北工业大学化工学院硕士生，研究方向：锂离子电池材料。

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0012-04

2015-10-14

韩恩山(1963-)，男，山东人，河北工业大学化工学院教授，博士，研究方向：锂离子电池材料，本文联系人；

朱令之(1963-)，女，山东人，河北工业大学化工学院副教授，博士，研究方向：锂离子电池材料；

刘丽丽(1989-)，女，河北人，河北工业大学化工学院硕士生，研究方向：锂离子电池材料。