含THF水合物石英砂热物性测定

张 勇，刘昌岭，孙始财*，陈 强，赵 洁，彭 霞

（1.山东科技大学土木工程与建筑学院，山东省土木工程防灾减灾重点实验室，山东 青岛 266590；2.国土资源部天然气水合物重点实验室，青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071)

含THF水合物石英砂热物性测定

张 勇1,2，刘昌岭2，孙始财1,2*，陈 强2，赵 洁1，彭 霞1

（1.山东科技大学土木工程与建筑学院，山东省土木工程防灾减灾重点实验室，山东 青岛 266590；2.国土资源部天然气水合物重点实验室，青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071)

实验采用HotDisk热常数分析仪测定了在常压下四氢呋喃（THF）水合物以及含THF水合物石英砂的导热系数和热扩散系数。结果表明，随温度升高，THF水合物的导热系数增大，但热扩散系数降低。在250.15～268.15K之间时导热系数与温度表现出线性关系，而在268.15～277.55K之间时导热系数变化较大，不再符合线性规律。含THF水合物石英砂导热系数和热扩散系数都显著增加且随着石英砂的粒径减小而增大，但分别小于相应的含冰石英砂导热系数和热扩散系数。含THF水合物石英砂热扩散系数随温度的升高而降低，而含THF水合物石英砂导热系数的温度依赖性与石英砂结构特征有关。

瞬变平面热源法；THF水合物；石英砂；导热系数；热扩散系数

天然气水合物是一种非常具有开发前景的清洁新能源，正日益受到世界各国的高度重视。但是自然界中天然气水合物储层对于温度变化非常敏感，在开采过程中很容易造成海底滑坡等地质灾害[1-3]。因此，掌握天然气水合物热物性参数（如导热系数、热扩散系数）对勘探和开发水合物资源具有重要意义。近些年来水合物导热系数的研究取得了一定进展，如Waite等[3]、Ross等[4]和Cook等[5]采用稳态平板法测定了甲烷水合物和四氢呋喃（THF）水合物的导热系数，Krivchikov等[6]使用稳态电位的方法对温度在2～220K之间时THF水合物导热系数的温度依赖性做了分析；Andersson等[7]采用瞬态热线法测量了温度在55～250K之间THF水合物的导热系数；黄犊子等[8]采用瞬变面热源法测定了混合气水合物的导热系数。分析可以发现，由于不同文献所使用的仪器、方法和水合物样品品质的差异，即使相同水合物的测量结果也存在差别。另外，关于水合物热扩散系数方面的研究报道比较少，李栋梁和梁德青[9]测量了甲烷、甲烷-甲基环己烷的热扩散系数，Waite等[10,11]使用探针测量了THF水合物、甲烷水合物的热扩散系数，Kumar等[12]、Demartin[13]和Rosenbaum等[14]对甲烷水合物、含甲烷水合物沉积物的热扩散系数进行了测量研究。研究表明，含水合物沉积层为石英砂成分时水合物资源最具商业开发价值[15]，因此，研究含水合物石英砂热物性具有重要的实用价值。由于THF与水互溶，在常压下就能形成Ⅱ型水合物，实验难度低，但其热物性和天然气水合物很相似[16]。THF水溶液与沉积物混合后生成的水合物分布比较均匀[17]，非常适合研究含水合物沉积物热物性。本实验利用HotDisk热常数分析仪测量了不同粒径的高纯石英砂中THF水合物热物性参数并分析了其变化规律，将为水合物开采提供重要技术和基础数据。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置主要包括水合物反应釜、HotDisk热常数分析仪、恒温循环水浴、数据采集仪，如图1所示。水合物反应釜采用净容积为900mL的钢化玻璃圆筒体，实验时放置在恒温水浴中。为精确获得不同温度下相应的热物性参数，反应釜中安装了一支温度传感器Pt100，精度±0.1K。恒温循环水浴的控温范围为243.15～320.15K，精度±0.1K。热物性参数测量采用瑞典HotDisk AB公司生产的热常数分析仪（型号TPS2500S），其原理是基于瞬变平面热源技术并采用一个双螺旋形状的探头组件，既作为增加样品温度的热源又作为记录温度随时间变化的热电偶[8]。实验过程中的温度信号通过数字无纸记录仪（AI-2057G/C，厦门宇电自动化科技有限公司）实时记录和显示。

图1 水合物热物性测量装置Fig. 1 Equipment for the measurement of hydrate thermal properties

1.2 实验材料

实验所用THF的纯度为99.8%，是由天津科密欧化学试剂有限公司提供。二次去离子水为实验室自制。石英砂S1和S2为专门研制的高纯石英砂（w≥99.9%），粒径分别为 75～88.5μm和 177～420μm。实验前利用马尔文激光粒度分析仪（MS2000）对石英砂粒径进行了测量和分析，结果如表1所示。

表1 石英砂参数Table 1 Parameters of silica sand

1.3 样品制备和测量方法

首先向反应釜中加入一定量的石英砂和质量比为23.6∶76.4的THF水溶液（THF与水完全反应的质量比为19∶81，因为THF易挥发，为了弥补样品制备过程中挥发的量，使其稍微大于化学计量比），然后插入HotDisk测量探头直至被样品完全覆盖，再将反应釜封口放置一段时间。石英砂表层可能析出过量的溶液，用吸水纸吸出直至没有溶液析出为止，这时石英砂中溶液正好饱和。最后固定好测量探头和温度传感器，将反应釜放入恒温水浴中。为了加快反应，直接调节水浴温度至251.15K，通过温度变化判断反应完全后再调节水浴温度，使样品温度在275.15～251.15K之间反复震荡6轮。最后使样品温度保持在251.15K老化48h左右，完成含THF水合物石英砂样品制备。实验中冰样、含冰石英砂以及纯THF水合物样品制备方法类似。研究采用先升温后降温的方法测量热物性。调节水浴温度使样品温度先从低温升到高温，再从高温开始降温至低温，在升温和降温的过程中，每隔3K测量一个温度点，每个温度点重复测量两次，两次测量的时间间隔为15～20min。测量下一个温度点时需要等待30min左右，待温度场均匀稳定后再测量两次。这种方法对每个温度（或附近）的热物性参数测量了4次，分别取其平均温度和平均热物性参数值，即为得到的该平均温度下的平均热物性参数值，从而可以提高测量准确度。

2 结果与讨论

2.1 THF水合物的热物性

实验在常压下合成THF水合物样品且没有对样品进一步压实，测得的导热系数和热扩散系数分别如图2和图3所示。从图2可以看出，在温度为250.15～268.15K之间时导热系数为0.47～0.50W·m-1·K-1,且其随着温度的升高而增大，可以用线性函数拟合；而温度在268.15～277.55K之间时导热系数变化较大，尤其是在273.15K以上时不再符合线性规律。Waite等[20]测得的THF水合物在265.65K以下时导热系数与温度呈线性关系，但在265.65～277.55K之间不再呈线性关系。从图3可以看出，在温度为250.15～275.15K之间时THF水合物的热扩散系数为0.21～0.08mm2/s，而温度在250.15～271.15K之间时冰的热扩散系数为1.56～1.13mm2/s，可见THF水合物热扩散系数明显小于相应温度下冰的热扩散系数。文献[4,5,18]是在高压下合成THF水合物样品，而本文和黄犊子[17]、彭浩等[19]是常压下合成THF水合物样品，但从图2和图3可以看出常压和高压下THF水合物导热系数和热扩散系数差别都很小，可以近似认为THF水合物的热物性参数与压力无关。

图2 THF水合物的导热系数Fig.2 Thermal conductivity of THF hydrate

图3 THF水合物的热扩散系数Fig.3 Thermal diffusivity of THF hydrate

2.2 含冰或THF水合物石英砂热物性

实验测得的S1、S2两种不同粒度的石英砂中冰、THF水合物的导热系数和热扩散系数分别如图4和图5所示。从图4中可以看出，在温度为253.15～271.15K之间时含冰的S1、S2石英砂导热系数分别为5.79～5.47W·m-1·K-1和4.14～3.92W·m-1·K-1，均大于冰或干燥石英砂的导热系数。可能是因为冰替代空气填充了石英砂颗粒之间的孔隙，且使石英砂颗粒之间的结合更紧密。石英砂的粒径越小，相同体积样品中固体石英砂的量越多，所以含冰的S1石英砂导热系数较大。石英砂虽然对冰的导热系数有明显影响，但并没有改变冰的导热系数随温度升高而降低的性质。在温度为250.15～271.15K之间时含THF水合物的S1、S2石英砂导热系数分别为2.96～3.19W·m-1·K-1和2.72～2.77W·m-1·K-1，明显小于相应的冰的导热系数。与含冰石英砂的导热系数变化规律类似，含THF水合物的S1石英砂的导热系数较大。在S1石英砂中THF水合物的导热系数呈现出随温度的升高而增加的玻璃体特征，而在S2石英砂中水合物的导热系数则并没有明显地表现出相同的规律，说明石英砂结构特征对水合物导热系数的温度依赖性有很大的影响[18]。从图5中可以看出，温度在250.15～271.15K之间时含THF水合物的 S1、S2石英砂热扩散系数分别为 2.41～1.56mm2/s和 1.65～1.30mm2/s，而温度在 253.15～271.15K之间时含冰的S1、S2石英砂热扩散系数分别为3.44～2.79mm2/s和2.84～2.40mm2/s。由于冰的热扩散系数大于THF水合物的热扩散系数，所以含冰的石英砂热扩散系数大于相应的THF水合物的热扩散系数。THF水合物和冰在石英砂中的热扩散系数对温度的依赖性类似，均是随着温度的升高而降低，并且，石英砂中冰和THF水合物的热扩散系数都是随着石英砂粒径减小而增加，与导热系数的变化规律一致。

图4 含冰或THF水合物石英砂导热系数Fig.4 Thermal conductivity of ice or THF hydratebearing silica sand

图5 含冰或THF水合物石英砂热扩散系数Fig.5 Thermal diffusivity of ice or THF hydrate-bearing silica sand

3 结论

(1)常压下THF水合物在实验温度范围内其导热系数随着温度的升高而增加，但是热扩散系数随着温度的升高而降低。在温度为250.15～268.15K之间时，其导热系数的变化符合线性规律，而在温度为268.15～277.55K之间时，其导热系数的变化并不符合线性规律。

(2)含冰或THF水合物石英砂的导热系数和热扩散系数都显著增大，并且石英砂的粒径越小其值越大。含THF水合物石英砂的导热系数和热扩散系数均小于含冰石英砂的相应参数。含冰石英砂的导热系数、热扩散系数和含THF水合物石英砂的热扩散系数均随温度的升高而降低，但含THF水合物石英砂的导热系数的温度依赖性与石英砂结构特征有关。

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Thermal properties measurement of THF hydrate-bearing silica sand

ZHANG Yong1,2,LIU Chang-ling2,SUN Shi-cai1,2,CHEN Qiang2,ZHAO Jie1,PENG Xia1
(1.Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China;2.Qingdao Institute of Marine Geology,the Key Laboratory of Gas Hydrate,Ministry of Land and Resources,Qingdao 266071,China)

At atmospheric pressure the thermal conductivity and diffusivity of tetrahydrofuran (THF)hydrate and THF hydratebearing silica sand are measured by HotDisk thermal constants analyzer.The results show that with the temperature increase,the thermal conductivity of THF hydrate became larger while the thermal diffusivity became smaller.The relationship between the thermal conductivity and temperature was linear at 250.15-268.15K,but nonlinear at 268.15-277.55K.The thermal conductivity and diffusivity of THF hydrate-bearing silica sand became larger significantly than that of the silica sand without THF hydrate,and both of them increased with the reduction of silica sand particle size,but they were smaller than the corresponding values of ice-bearing silica sand.The thermal diffusivity of THF hydrate-bearing silica sand decreased with temperature increase,but the temperaturedependence of thermal conductivity was affected by particle size of silica sand.

transient plane source method;THF hydrate;silica sand;thermal conductivity;thermal diffusivity

TK12；TQ021.3

：A

：1001-9219(2016)05-40-05

2016-05-28；基金项目：天然气水合物国家专项（DD20160216），国家自然科学基金（51376114），山东省自然科学基金（ZR2014JL033）和国土资源部天然气水合物重点实验室基金 （SHW[2014]-ZD-02）资助；

：张勇（1990-），男，硕士研究生，主要从事水合物热物性研究，电话17854284971，电邮1256589540@qq.com；*

：孙始财，副教授，硕士生导师，主要从事天然气水合物基础应用研究，电话+86-532-86057593，电邮qdsunsc@163.com。